液相烧结法制备金刚石-WC...复合材料性能影响因素的研究_刘靖忠.pdf

液相烧结法制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能影响因素的研究刘靖忠窦明见向天翔吴建国（株洲肯特硬质合金股份有限公司，湖南株洲 412007）摘要本文采用常规液相烧结，在1340 的共晶温度以上制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料。研究了钴含量、钨添加量和烧结温度、烧结压力对金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能的影响。结果表明：烧结温度越高对金刚石损伤越大，烧结温度低易出现欠烧，最优烧结温度1 390；金刚石石墨化导致出现渗碳相，添加亚细W粉后，合金组织可以重新回到两相区；增大烧结压力有助于降低孔隙，提升合金致密度，10 MPa时4%钴含量（质量分数，下同）接近全致密；钴含量低致密度较差、结晶度差，钴含量高对金刚石损伤很大，钴含量优选4%；采用4%Co、1.6%W、0.5%镀Ti金刚石、93.2%WC的配比，在1390、10 MPa的烧结工艺下，合金金相组织正常无渗碳相与脱碳相，接近全致密，耐磨性提升至2倍以上。通过低成本生产工艺制备高性能金刚石-WC-Co硬质合金复合材料有利于推进金刚石-硬质合金复合材料产业化应用。关键词硬质合金；金刚石；液相烧结；共晶温度Study on the Influencing Factors of Properties of Diamond-WC-Co Cemented CarbideComposites Prepared by Liquid Phase SinteringLiu JingzhongDou MingjianXiang TianxiangWu Jianguo（Zhuzhou Kingtal Cemented Carbide Co.,Ltd,Zhuzhou Hunan 412007,China）ABSTRACTIn this paper,diamond-WC-Co cemented carbide composites were successfully prepared by conventionalliquid phase sintering at a eutectic temperature of 1340 C.The effects of cobalt content,tungsten addition,sinteringtemperature,and sintering pressure on the properties of the diamond-WC-Co cemented carbide composites were studied.The results show that a high sintering temperature can cause great damage to the diamond,while a low sintering temperaturecan easily lead to under-sintering.Therefore,the optimal sintering temperature is 1390 C.In addition,diamondgraphitization generates carburizing phase,and the alloy structure can return to the two-phase region after the sub-fine Wpowder is added.The porosity can be reduced by increasing the sintering pressure,and the density of the alloy can beimproved.The cobalt content of 4%(mass fraction)is close to the full density at 10 MPa.Furthermore,low cobalt content作者简介：刘靖忠（1989-），男，毕业于中南大学粉末冶金研究院材料学硕士，工程师，现任株洲肯特硬质合股份有限公司技术中心副主任。研究方向：硬质合金和粉末冶金等领域。E-mail:。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.01.008引文格式：刘靖忠，窦明见，向天翔，等.液相烧结法制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能影响因素的研究J.硬质合金，2023,40（1）：59-65.LIU J Z,DOU M J,XIANG T X,et al.Study on the influencing factors of properties of diamond-WC-Co cemented carbide compositesprepared by liquid phase sinteringJ.Cemented Cabides,2023,40（1）：59-65.2023年2月Feb.2023第40卷第1期Vol.40 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES材料科学与工程硬质合金第40卷硬质合金是用粉末冶金方法生产，由过渡族难熔金属化合物和黏结金属组成的复合材料，由于其具有高硬度、高耐磨性、耐高温、耐腐蚀、强度和韧性好等特点1-3，被誉为“工业的牙齿”。随着资源钻采、工程建设、耐磨零件等领域要求的不断提升，硬质合金磨损失效的情况越来越多。WC-Co硬质合金是应用最普遍的一类，其共晶温度为1340，烧结工艺一般采用高于1340 的液相烧结4，能获得接近全致密的合金材料。金刚石是自然界已知物质中硬度最高的材料，莫氏硬度为10，显微硬度HV10 000，其耐磨性和研磨能力超过了所有磨削材料5。如果在硬质合金中添加金刚石可以大幅的提升耐磨性能，但由于金刚石具有特殊的晶体结构，与金属或合金之间往往具有很高的界面能，使金刚石与金属或合金之间不易润湿，结合较差。金刚石与基体间热膨胀系数差异较大，物理相容性较低。热稳定性方面：在空气中，金刚石的临界石墨化温度为700。在金属钴、镍、铁的催化作用下，金刚石表面 750 开始石墨化，800 迅速石墨化。通过在金刚石表面涂覆W、Ti、Si、Cr等碳化物形成元素，可以改善润湿性、提升结合强度、协调热膨胀系数差异，并且还能够隔绝硬质合金中的黏结金属，提高热稳定性6-7。聚晶金刚石复合片8-9是金刚石与硬质合金结合得较好的一类复合材料，采用金刚石微粉与硬质合金衬底在超高压高温条件下烧结而成。但是金刚石与硬质合金层存在明显的界面，界面处热膨胀系数差异和渗碳、异常粗大晶粒等缺陷的存在使得聚晶金刚石复合片冲击韧性和耐热性能均低于硬质合金，且聚晶金刚石复合片价格十分昂贵，限制了其应用。目前金刚石-硬质合金烧结一般采用超高压高温法、固相烧结法、低共晶温度液相烧结法、活化烧结法等非常规方法。超高压高温法与聚晶金刚石复合片烧结方式类似，压力达到 510 GPa，成本很高。固相烧结法是降低烧结温度进行固相烧结，存在欠烧问题，样品致密性差。低共晶温度液相烧结法是通过添加P、Si、Ni、B、Al、Cu等元素降低共晶温度10，从而降低烧结温度，但低熔点添加元素降低了合金强度与润湿性，合金性能恶化。活化烧结法是采用微波烧结、热压烧结、SPS烧结等烧结方式11-15，可以降低烧结温度与时间，但需制作特制石墨模具，生产效率低下。本文采用常规的液相烧结，在1340 的共晶温度以上制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料，研究钴含量、钨添加量和烧结温度、烧结压力对合金组织与性能的影响，为实现低成本生产工艺路线和较好材料耐磨性提供了依据，推进了金刚石-硬质合金复合材料产业化应用，拓展应用领域，减少钨资源消耗。1 实验方法1.1 实验原料试验用主要原料及费氏粒度为：WC 粉 5 m，Co 粉 1.5 m，W 粉 0.8 m 和镀 Ti 金刚石粉末约150 m。其中，WC粉、Co粉、W粉采用与YG6相同规格粉末；镀Ti金刚石来自河南黄河旋风股份有限公司的常规型号，镀Ti层采用电镀工艺，厚度约0.5 m。采用SEM对镀Ti金刚石粉末形貌进行观察，成分采用能谱进行检测。图1是原料镀Ti金刚石粉末SEM形貌与能谱成分，由于Ti镀层厚度少于1 m，能谱打出的Ti峰较弱。1.2 样品制备按照YG616对应配比与烧结工艺，配入WC、Co和镀 Ti金刚石粉末，球磨 25 h，喷雾干燥后模压成型，1450 低压烧结，结果发现金刚石石墨化程度非常严重，合金基体严重渗碳，金刚石在磨加工过程leads to poor density and crystallinity,while high cobalt content can damage the diamond seriously.Therefore,the optimalcobalt content is 4%.With a ratio featuring 4%Co,1.6%W,0.5%Ti-coated diamond,and 93.2%WC,the metallographicstructure of the alloy is normal,without carburizing phase and decarburizing phase,and it is close to full density,with thewear resistance improved by more than two times under a sintering process of 1390 and 10 MPa.As a result,high-performance diamond-WC-Co cemented carbide composite materials can be prepared by a low-cost production process,which is of great significance to promote the industrial application of diamond-cemented carbide composite materials.KEY WORDScemented carbide;diamond;liquid phase sintering;eutectic temperature-60第40卷中大量脱落，形成孔洞。长时间的球磨使得镀Ti层包覆不完整甚至脱落，无法有效地隔绝保护金刚石，金刚石也形成部分损伤，导致后续烧结过程中金刚石出现严重的石墨化。为了降低对金刚石的损伤，将镀Ti金刚石粉改为球磨后添加，并且在确保致密度等的前提下，适当降低合金钴含量与烧结温度。按照表1中配比将WC粉、Co粉、W粉及2%（本文含量均为质量分数）成型剂PEG与20%湿磨介质酒精加入2.4 L球磨桶内球磨25 h，转速为60 r/min，制得混合料浆。卸料后添加镀Ti金刚石，添加量固定为总成分的0.5%，料浆用带有三片扇叶的搅拌机对料浆进行搅拌，搅拌频率约 30 Hz，搅拌时间约1 h。搅拌均匀后在干燥柜中进行干燥，干燥过程中进行二次搅拌以确保金刚石混合均匀。在试验压机上压制PS21试样条及其他样品，其中试样条尺寸为5.25 mm6.5 mm21 mm。在5518型压力烧结炉中进行成型剂的脱除与烧结，其中烧结时间固定为1 h。烧结温度、钨添加量、烧结压力、钴含量等因素的实验样品配比与烧结工艺参数见表1。1.3 检测方法用排水法测量样品密度，用莱卡DM2700M型金相显微镜观察金相组织形貌，用日本电子 JSM-IT500型扫描电子显微镜观察断口与界面的形貌特征。通过平面磨加工后，在100倍显微镜下统计视场中金刚石脱落数量占总数量的比例来计算金刚石脱落率，统计数量不少于50个。金刚石最主要的特点为耐磨性极高，本文主要通过耐磨性的提升情况来表征金刚石的强化效果。抗弯强度、硬度、韧性等其他机械性能由于提升不明显、数据离散性大等原因，本文暂不做讨论。耐磨性在自动磨抛机上测量，图1 镀Ti金刚石形貌与成分:(a)SEM形貌;(b)能谱成分Fig.1 Morphology and composition of Ti-coated diamond:(a)SEM photo;(b)energy spectrumNO.S0S1S2S3S4S5S6S7S8S9S10S11S12S13S14w(Co)/%444444686802468w(W)/%1.61.61.600.81.62.43.22.43.200.8000w(Ti-coated diamond)/%0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5000w(WC)/%93.993.993.995.594.793.991.989.991.188.399.596.7969492Temperature/C139014501500139013901390139013901390139013901390139013901390Pressure/MPa101010101011110101010101010表1 实验样品配比与烧结工艺参数表Table 1 Experimental sample ratio and sintering process parameters（b）（a）刘靖忠，窦明见，向天翔，吴建国：液相烧结法制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能影响因素的研究-61硬质合金第40卷加压压力为 60 N，金刚石磨盘直径 30 cm，粒度125 m，转速 250 r/min，研磨 30 min。样品尺寸为5.25 mm6.5 mm21 mm，先对样品表面进行平面磨加工，使样品表面平行度每 10 mm 长度不超过0.1 mm，采用特定夹具一次对称固定三个样品。用AL204分析天平称量质量，测量精度为0.000 1g。同时精确测量样品的密度，从而计算磨损体积。每组样品测量三组取平均值。2 结果与讨论2.1 烧结温度由于1390 以下的烧结大多用于超细、纳米晶等高活性的合金，本文采用 5 m的中粗 WC，烧结温度低于 1390 易产生欠烧，故烧结温度选择了1390 及以上。图 2是 1390、1450、1500 烧结温度的 WC-4%Co-1.6%W-0.5%镀 Ti金刚石合金金相照片。可以发现S2合金样品金刚石脱落严重，对比了1390、1450、1500 三个烧结温度，统计金刚石脱落率分别为8%、20%、50%。金刚石边界变形，界面模糊，同时基体中出现严重渗碳相，渗碳相弥散分布于整个合金内。渗碳相又被称为“C类孔隙”，渗碳相的形成大大降低了金刚石与硬质合金基体间的结合强度，恶化了合金性能。烧结温度对金刚石石墨化的影响十分巨大。温度越高，金刚石石墨化越严重，基体渗碳相越多。同时金刚石与基体结合强度越低，金刚石在磨加工后脱落现象较多。适当的降低烧结温度对减少金刚石损伤，提升合金性能是有利的。2.2 W添加量图3是0%、0.8%、1.6%三组W添加量合金的金相组织。S3未添加W，合金出现严重的梅花状渗碳相，渗碳相以金刚石为中心呈放射性分布，渗碳范围较广。同时金刚石界面发生改变，与合金界面相互侵入，表明金刚石受到损伤。添加0.8%W时渗碳程度明显降低，但在金刚石附近依然有轻微渗碳。添加1.6%W时，渗碳相消失，同时金刚石与合金界面变得平直，与金刚石原始粉末边界一致。在高温和钴催化的共同作用下，金刚石表面发生石墨化转变，石墨首先与Ti反应形成TiC，界面形成冶金结合17，这增加了界面结合强度，改善了润湿性能。但如果石墨化程度较大，多余的碳会进入合金中形成渗碳相。适当含量的W，可以有效消除渗碳相，使合金组织重新落在两相区内。实验表明W图2 不同烧结温度的WC-4%Co-1.6%W-0.5%镀Ti金刚石合金金相照片Fig.2 Metallographic photos of WC-4%Co-0.5%W-0.5%Ti-coated diamond alloy under different sintering temperatures(a)S0:1390 C;(b)S1:1450 C;(c)S2:1500 C图3 不同添加量金相照片Fig.3 Metallographic photos of different W additions(a)S3:0%;(b)S4:0.8%;(c)S0:1.6%（a）（b）（c）（a）（b）（c）70.00 m70.00 m70.00 m70.00 m70.00 m70.00 m-62第40卷的添加量占Co的40%左右较为合适。2.3 烧结压力表2是在烧结温度为1390，1 MPa与10 MPa烧结压力下不同钴含量的样品相对密度的结果。如表2所示，烧结压力的提高对硬质合金相对密度有积极作用，并且钴含量越低，提升幅度越大。同时，钴含量越高，烧结相对密度也越大，即更低的钴含量需要更高的烧结压力。其中采用10 MPa烧结钴含量为4%的硬质合金其相对密度能达到1 MPa烧结钴含量8%的致密度水平。已经十分接近全致密。众所周知，烧结压力的提升，有助于减小粉末冶金材料中闭孔隙的尺寸，从而提升致密度。在硬质合金领域，压力烧结工艺逐步替代了真空烧结，性能进一步提升。2.4 钴含量不同钴含量对相对密度影响如表3所示。S10样品钴含量为 0%，样品收缩很小，相对密度不足90%，强度很低，甚至无法进行后续的磨加工、耐磨测试。S11 样品 2%钴含量相对密度也仅为 99%左右。钴含量对 WC-Co硬质合金和金刚石的影响均较大。硬质合金钴含量越低，烧结过程中形成的液相数量越少，无法有效产生毛细管力，同时WC晶粒的重排与转动也受到影响，致密度较差；溶解-再析出过程无法充分进行，结晶度差；两相区范围窄，容易出现渗碳相或脱碳相等。图4为钴含量依次为0%、4%、8%的扫描电镜照片。S10样品0%的钴含量基本保留着金刚石原貌，边界清晰，断口平整，界面反应与元素扩散很弱。而随着钴含量的增加，断口逐渐变得粗糙，边界模糊，元素之间相互扩散、反应。可以明显观察到金刚石损伤的增加。这会导致金刚石强度的下降，以及脱落率的增加。钴含量越高，对金刚石的损伤越大。因而要综合考虑钴含量对性能的影响，既要保证合金的致密度，又要减少金刚石的损伤，本文优选采用4%的钴含量。表4为烧结温度1390，10 MPa烧结压力下钴含量依次为2%、4%、8%对WC-Co及金刚石-WC-Co复合材料的耐磨性的影响。对比磨损体积可以发表2 不同烧结压力下制备的试样相对密度Table 2 Relative density of samples prepared underdifferent sintering pressuresPressure1 MPa10 MPa4%Co99.2%99.7%6%Co99.5%99.8%8%Co99.7%99.9%表3 不同钴含量试样的相对密度Table 3 Relative density of samples withdifferent cobalt contents%NO.S10S11S0S8S9w(Co)02468w(W)00.81.62.43.2w(WC)99.596.793.991.188.3w(Ti-coateddiamond)0.50.50.50.50.5Relativedensity85.398.999.799.899.9图4 不同Co含量断口SEM照片Fig.4 SEM photos of fractures with different Co contents(a)S10:0%;(b)S0:4%;(c)S9:8%表4 不同钴含量试样的体积磨损量Table 4 Volume wear of samples withdifferent cobalt contentS04.6S84.5S910.2S1210.6S1311.3S1412.9（a）（b）（c）刘靖忠，窦明见，向天翔，吴建国：液相烧结法制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能影响因素的研究-63硬质合金第40卷现，添加金刚石后，耐磨性得到提升，2%Co与4%Co组的耐磨性明显好于 8%Co 组的耐磨性。这与8%Co组金刚石受到损伤、脱落率增加有关。其中4%Co组添加0.5%金刚石后，耐磨性比未添加金刚石提升约2.5倍。金刚石的耐磨性比硬质合金高12个数量级，少量添加金刚石即可大幅度的提升硬质合金的耐磨性。但是当金刚石损伤较大、与基体结合强度低时，容易造成金刚石的脱落，不能有效提高耐磨性。结果表明：采用 4%Co、1.6%W、0.5%镀 Ti 金刚石、93.2%WC 的配比，在 1390、10 MPa 的烧结工艺下，金刚石-WC-Co硬质合金金相组织正常无渗碳相与脱碳相，接近全致密，耐磨性提升至2倍以上。3 结 论本文采用WC、Co，添加亚细W粉，球磨混合后添加0.5%镀Ti金刚石粉，在1340 的共晶温度以上液相烧结制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料，研究了钴含量、钨添加量和烧结温度、烧结压力对合金的组织与性能的影响，结果如下：（1）液相烧结温度越高，对合金中金刚石的损伤越大；烧结温度较低，容易出现致密度差、晶粒生长不充分等欠烧问题。最优烧结温度1390。（2）添加金刚石粉合金会产生部分石墨化，导致出现渗碳相，添加占钴含量 40%左右的亚细 W 粉后，合金组织可以重新回到两相区。（3）增大烧结压力有助于降低样品孔隙尺寸，提升合金致密度。采用10 MPa烧结工艺、4%Co含量合金致密度与 1 MPa 烧结工艺、8%Co 含量合金相当，接近全致密。（4）钴含量对合金组织和金刚石的影响均较大。合金钴含量过低，致密度较差、结晶度差、容易出现渗碳相或脱碳相等。合金钴含量过高，则对金刚石的损伤很大。4%Co添加0.5%金刚石后，耐磨性比未添加金刚石提升约2.5倍。少量添加金刚石即可大幅度的提升硬质合金的耐磨性。（5）采用 4%Co、1.6%W、0.5%镀 Ti 金刚石、93.2%WC 的配比，在 1390、10 MPa 的烧结工艺下，合金金相组织正常无渗碳相与脱碳相，接近全致密，耐磨性提升至2倍以上。参考文献REFERENCES1 Exner H E.Physical and chemical nature of cemented carbidesJ.International Metals Reviews,1979,24(1):149-173.2 Yang J,Kim D Y,Eun K Y.Formation of anomalous large grains inWC-Co alloy observed by Co infiltrationJ.International Journal of Powder Metallurgy,1986,18(2):6264.3 Konyashin I,Hlawatschek S,Ries B,et al.On the mechanism of WCcoarsening in WC-Co hardmetals with various carbon contentsJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2009,27(2):234243.4 Warren R,Waldron M B.Microstructural development during theliquid-phase sintering of cemented carbidesJ.Powder Metallurgy,1972,15(30):166-201.5 代晓南，白玲，栗正新，等.聚晶金刚石高温高压合成工艺研究进展J.超硬材料工程，2021，33（5）：41-45.DAI X N BAI L,LI Z X,et al.Research progress on high temperatureand high pressure synthesis of polycrystalline diamond J.SuperhardMaterials Engineering,2021,33(5):41-45.6 常思，刘宝昌，韩哲，等.热-机碎岩孕镶金刚石钻头的设计及试验研究J.钻探工程，2022，49（2）：77-84.CHANG S,LIU B C,HAN Z,et al.Design and experimental study of diamond-impregnated drill bits for thermo-mechanical rock crushing J.Drilling Engineering,2022,49(2):77-84.7 Katzman H,Libby W F.Sintered diamond compacts with cobaltbinderJ.Science,1971,172(3 988):11321134.8 Mukhopadhyay D K,Bertagnolli K E.Control of exaggerated tungsten carbide grain growth at the diamond-substrate interface of polycrystalline diamond cutters(PDC)J.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2011,29(3):361364.9 李尚劼，杨华.熔渗烧结钴浓度梯度对金刚石复合片力学性能的影响J.粉末冶金技术，2021，39（6）：526-531.LI S J,YANG H.Effect of cobalt concentration gradient on mechanicalproperties of diamond composite J.Powder Metallurgy Technology,2021,39(6):526-531.10Konyashin I,Heinrich ries bernd,Friedrich L.F.A hard-metal:WO2010029518A1P.2009-09-15.11 曹瑞军，李开深，李腾飞，等.金刚石含量对金刚石强化硬质合金耐磨性影响J.硬质合金，2022，39（3）：165-171.CAO R J,LI K S,LI T F,et al.Effect of diamond content on wear resistance of diamond reinforced cemented carbide J.Cemented Carbide,2022,39(3):165-171.12 李开深.金刚石-WC-Co矿用硬质合金的制备及其磨损性能研究D.北京：北京有色金属研究总院，2022.Li K S.Study on preparation and wear performance of diamond-WC-Comining hard alloy D.Beijing:Beijing General Research Institute ofNonferrous Metals,2022.13 Moriguchi H,Tsuduki K,Ikegaya A.Sintering behavior and proper-64第40卷ties of diamond/cemented carbidesJ.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2007,25(3):237-243.14 Ren X Y,She D S,Wang C B,et al.Influence of Cu-coated diamond addition on the microstructure and mechanical properties of WC-based cemented carbidesJ.International Journal of Applied CeramicTechnology,2021,18(6):2 250-2 258.15 Michalski A,Roszski M.Sintering diamond/cemented carbides bythe pulse plasma sintering methodJ.Journal of the American CeramicSociety,2008,91(11):3 560-3 565.16 刘靖忠，吴建国.高气压潜孔及顶锤式钻头用KK06L合金性能介绍J.凿岩机械气动工具，2016（4）：39-42.LIU J Z,WU J G.Performance introduction of KK06L alloy for high pressure submersible hole and anvil bit J.Rock Drilling Machinery andPneumatic Tools,2016(4):39-42.17 罗莉，周强，杨树忠，等.金刚石表面镀钛及其在胎体中结合状态的研究J.金刚石与磨料磨具工程，2018，38（5）：6-11.LUO L,ZHOU Q,YANG S Z,et al.Study on Titanium plating on diamond surface and its binding state in tire J.Diamond and Abrasives Engineering,2018,38(5):6-11.（2022-8-25收稿）硬质合金 创刊60周年专刊征订启事2022年 硬质合金 创刊60周年之际，恰逢中共党的二十大召开，硬质合金 编辑部邀请了国内硬质合金及超硬材料领域知名专家学者撰稿，出版了“创刊60周年献礼二十大”专刊（2022年第5期），发表了12篇高水平前沿科技论文。同时，专刊满载了主管主办单位领导、期刊名誉主编、历任主编送上的祝福和寄予的厚望，记录了期刊60年的创新发展历程，明确了期刊未来的发展方向，为 硬质合金 发展书写了浓墨重彩的一笔。专刊是一本具有纪念意义和收藏价值的文献资料。欢迎相关单位和个人订阅“创刊60周年献礼二十大”硬质合金 专刊（2022年第5期），定价：60元/本。联系人：唐娟；联系电话：[phone]；网址：http:/，E-mail：。通讯地址：湖南省株洲市荷塘区钻石路288号 硬质合金 编辑部，邮编：412000。刘靖忠，窦明见，向天翔，吴建国：液相烧结法制备金刚石-WC-Co硬质合金复合材料性能影响因素的研究-65