用于捕捉和转化二氧化碳的金属有机框架材料_黄莉.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-04-12 作者简介作者简介：黄莉（1993-），女，工程师，博士，研究方向：工业废水处理、金属催化剂及同步辐射技术应用。通信作者通信作者：田犀（1975-），男，高级工程师，硕士，研究方向：环境工程、环境保护等。用于捕捉和转化二氧化碳的金属有机框架材料 黄莉1，田犀1*，蒲灵1，王智祥2（1.四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610041；2.四川省眉山生态环境监测中心站，四川 眉山 620000）摘 要：CO2等温室气体排放导致的气候问题是人类面临的重大挑战。控制碳排放、缓解地球气温升高已成为当今世界的共识。捕捉工业废气中的 CO2并将其转化成可用的化学产品，被认为是具有技术和经济可行性的方法之一。MOFs 材料独特的结构特点高比表面积、高孔隙率、大的孔隙体积以及具有可调的次级结构单元等，使其成为拥有良好的捕捉和转化 CO2性能的热门材料。对 MOFs 材料在捕捉和转化 CO2领域的应用作了简单介绍，总结了一些优化 MOFs 材料吸附和催化 CO2性能的方法，讨论了目前 MOFs 材料在捕捉和转化 CO2领域应用的难点和挑战，并对 MOFs 的发展作了简单展望。关 键 词：MOFs；捕捉 CO2；光催化还原 CO2；电催化还原 CO2 中图分类号：TQ032 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0255-04 2020 年 9 月 22 日，中国政府在第七十五届联合国大会上向全世界庄严宣告：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于 2030 年前达到峰值，努力争取 2060年前实现碳中和”。发展可再生能源为主的发电技术，如风电、水电、光伏、核电等，替代对化石燃料的需求，是实现碳中和的有效措施。然而，在某些特定行业仍需依靠能够释放更高比例热能的燃烧来满足能源需要。因此，碳捕捉、利用和封存技术（CCUS）将会为这些行业实现碳中和目标发挥重要作用。CCUS 技术同样也是对现有火力发电厂进行改造的最适合的补充方案之一1。常用的 CO2捕捉方法有：膜分离法、溶剂化学吸附法、低温分离法、电化学分离法和固体吸附法等2。固体吸附法因其效率高、能耗低而受到研究人员的广泛关注。金属-有机框架材料具有大的比表面积、组成和结构丰富、高孔隙率和大的孔隙体积等显著优势，被认为是捕捉和储存 CO2的优良吸附剂和参与多种碳循环过程的优良催化剂3-4。1 金属-有机框架化合物 金属-有机框架（MOFs）化合物是由无机金属中心（原子或团簇）和有机配体通过自组装相互连接而形成的具有三维周期性网状结构的多孔晶体材料（图 1），也被称为配位网络或配位聚合物。MOFs的孔隙结构可达纳米甚至埃的尺度6，超高孔隙率和比表面积使得在该结构中能够长时间储存和压缩大量气体，从而有效地吸收或捕捉 CO2分子。MOFs还具有结构和化学上不同的组成部分结合在同一个框架内协同运作的“秩序内的异质性”特征，使得MOFs 材料能够表达出多种化学性质7。金属和配体的组合几乎有无限种，可以设计和合成的 MOFs种类不可估量，材料制备技术的发展使研究人员可获得具有特定理化性质的、组成精确可控的金 属-有机框架结构。综上所述，具有潜在优势的MOFs 材料已经被广泛用做参与多种 CO2循环过程的吸附剂和催化剂。图 1 MOFs 材料结构示意图5 2 用于 CO2捕捉的 MOFs 2.1 配位不饱和金属位点 MOFs 具有配位不饱和金属位点的 MOFs 材料在低压下表现出相对较高的 CO2吸附热，从而获得了良好的 CO2选择性和吸附性能，能够较容易地捕捉烟气中的 CO2。这种结构特征中研究得最充分的系列MOFs 材料是：M-MOF-74（M2(2,5-DOT)，2,5-DOTDOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.002256 辽 宁 化 工 2023 年2 月 为 2,5-二氧化对苯二甲酸酯，M 为 Mg(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(II)、and Ni(II)）8。在 M-MOF-74 系列中，Mg-MOF-74 拥有最好的 CO2吸附性能，298 K、1 个大气压的标准状态下 CO2吸附性能高达27.5%（质量分数），初始吸附热 47 kJmol-1，是该系列 MOFs 材料表征 CO2吸附性能的基准材料9。值得注意的是，M-MOF-74 暴露在潮湿环境中时CO2吸附性能会显著下降，这是因为水分子与 CO2分子在配位不饱和位点形成竞争吸附。2.2 杂原子 MOFs 在 MOFs 结构中加入杂原子，特别是那些具有高极性或者是在某些情况下具有亲核性质的杂原子，在结构中不管是与主链直接结合还是以共价键形式发生作用，都会使 MOFs 材料表现出与 CO2之间的强相互作用。将芳香胺嵌入 MOFs 结构中是一种被广泛研究的用于优化 CO2吸附性能的方法。例如以 BDC-NH2（2-氨基对苯二甲酸甲酯）连接 Al(OH)2团簇的MOFs CAU-1(Al4(OH)2(OCH3)4(BDC-NH2)3 xH2O)，在 298 K、1 个大气压条件下 CO2吸附性能为 15%，初始吸附热为 48 kJmol-110。杂环芳香胺的芳香环结构中含有非配位氮原子，因此可以自由地与客体分子相互作用。以 Zn(btz)（btz 为 5-双(5-四唑基)-3-氧杂戊烷）为例，其结构包含带有两个非配位氮原子的四唑酸酯单元，使得该 MOFs 材料在 298 K、1 个大气压条件下 CO2吸附性能达到 18%11。将多种杂原子同时加入至单个框架中也被证明是一种提升MOFs吸附CO2分子的有效方法。例如，以腺苷酸作为连接体来构建三维框架结构的bio-MOF-11Co2(ad)2(CO2CH3)2，其在 298 K、1.1 个大气压条件下 CO2吸附性能为 15.3%，CO2/N2选择性达到 75%12。进一步研究发现，腺苷酸有多种不同的官能团，包括芳香胺、嘧啶以及二唑基团，嘧啶和二唑基团起连接作用参与三维框架的构建。而含有游离芳香胺和杂环芳香胺的小孔径内孔则极大地增强了框架与 CO2之间的相互作用12-13。除以上几种方式之外，二烷基胺、亚胺、酰胺等杂原子官能团也常用于优化MOFs的CO2吸附性能，此处不再赘述。2.3 小孔径 MOFs 分子筛能够通过排除动力学直径大于孔径的物质，同时允许直径小于孔径的物质通过，从而实现超高的选择性。例如，SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i两种 MOFs 材料，其孔径分别为 13.05、5.15。在298 K、1 个 大 气 压 条 件 下，SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i 的 CO2吸 附 性 能 皆 为 8.1%，SIFSIX-2-Cu-i 对 50/50 CO2/CH4气体中 CO2选择性为 33%，而 SIFSIX-2-Cu 仅为 5.3%14。3 用于 CO2转化的 MOFs 3.1 光催化还原 CO2 MOFs 材料结构中的有机配体和金属团簇作为催化活性中心提供光捕获功能，使其获得光催化CO2还原活性。有机配体中配体的-*跃迁，金属和配体之间的电荷转移促进了宽带光吸收，有机配体产生的载流子激活金属中心参与转化反应。MOFs 的多孔结构、光捕获和催化中心可调的特点使其成为 CO2光催化转化的理想催化剂。MOFs 光催化还原 CO2的一类主要反应为 CO2转化为 CO。改性的 UiO67(Zr6O4(OH)4(BPYDC)用于光催化 CO2还原为 CO，其转换数（TON）6 h 内维持在 5 的水平，CO2/H2的选择性为 10%15。经过胺基官能团修饰的 NH2-MIL-101(Fe)在气固相界面将 CO2还原为 CO，获得了 17.52 molg-1h-1的优良转化率16。MOFs 光催化还原 CO2的另一类主要反应为CO2转化为甲酸盐。用于这一反应的 MOFs 主要是Zr-基 MOFs，其中以 UiO-66 和 UiO-67 最具代表性。研究人员用连接有苯环的氨基连接体修饰 UiO-66（或-67），使连接体成为催化活性中心金属氧化物的“天线”，从而将 UiO-66（或-67）的光吸收区域从紫外移动至可见光区域17。在 CO2光催化还原反应中，催化活性最好的 Zr-基 MOFs 是NNU-28(Zr6O4(OH)4(L)6，在可见光条件下，其转换数能够达到 10 h 以内保持 18 的水平。进一步研究表明，该结构中的蒽连接体和金属氧化物团簇在构成框架的同时也构成了催化反应的双活性中心，从而显著提高了催化活性18。3.2 电催化还原 CO2 MOFs 材料结构的可调谐无机和有机次级结构单元中存在分子甚至原子尺度上的均质分离活性中心，以及高比表面积等特性，使得 MOFs 对电催化还原 CO2反应的活性、选择性和稳定性都获得了显第 52 卷第 2 期 黄莉，等：用于捕捉和转化二氧化碳的金属有机框架材料 257 著提升。此外，MOFs 还具有限制氢析出反应以及提高 CO2还原产物的选择性等优点。这些独特的优势使得MOFs成为对电催化还原CO2具有潜在优势的催化剂。第一个被用于电催化 CO2还原反应的 MOF 是含有配位不饱和金属位点的Cu()红氨酸盐框架结构材料（CR-MOF）19。此反应中，反应产物甲酸几乎全部从 CO2直接转化而来，CR-MOF 催化剂的转换数显著高于常用的金属铜电极。研究表明，CR-MOF在反应中的高选择性来源于CO2在阳离子Cu()位点上的弱吸附，远低于 CO2在金属 Cu 上的吸附强度。此后，制备、优化新型 MOFs 用于电催化还原 CO2反应成为研究热点。通过优化 MOFs 的结构、组成来提高催化反应活性、选择性和稳定性是行之有效的性能优化策略。比如，通过限制 MIL-53(Al)结构中的金属 Al 中心，使得 MIL-53(Al)对电催化还原 CO2为 CO 和甲酸的催化活性显著提高，累积法拉第效率为 40%，同时还有效限制 HER 反应的催化活性20。向 MOFs 结构中引入供电子配体也是提高催化活性的常用手段。研究人员向 ZIF-8 中掺杂了充当电子供体分子的 1,10-二氮菲，在 MOFs 结构中形成电荷转移的同时，也促进了COOH 的形成，从而提高 CO2还原催化活性21。将 MOFs 分子和另一种催化剂组成混合结构也是提高 MOFs 活性的方法。将 ZIF-90 和分子催化剂酞菁钴合成为 CoTAPc-ZIF-90，实现了法拉第效率高达 90%，过电势仅为 0.86 V 和电流密度13 mAcm-2的优良催化性能22。将 MOFs 材料制成薄膜涂覆在导电基底上用作电催化电极，能够结合均相催化和多相催化的优点。控制薄膜的厚度能够优化电荷运输和传质过程，通过使 CO2分子保持与电极的接触来促进 CO2进入到催化活性位点，从而达到优化催化性能的目的。将连接有钴卟啉基的一维棒状氧化铝Al2(OH)2TCPP-Co涂覆于导电基底之上，用于电催化选择性还原 CO2为 CO，其转化数 7 h 内维持在 1 400 水平，酸性条件下法拉第效 率 76%23。4 前景展望及挑战 在全球气候变暖、人类生存面临危机的现实背景下，碳中和成为世界主要国家应对气候危机的主要行动方针。从工业废气中分离出 CO2，并将其转化为有用的化学产品是实现排放端CO2减排的主要研究路径之一。MOFs 材料的高比表面积、高孔隙率、大的孔隙体积以及丰富的可调谐次级结构单元等特点，使其成为对 CO2捕捉和转化具有潜在优势的热门材料。目前的研究也证明，MOFs 对捕捉（分离）和转化（光催化和电催化）CO2皆具有令人瞩目的良好性能。然而，MOFs 的研究仍存在许多的问题，阻碍了 MOFs 性能的进一步提升。例如，增大 MOFs 的孔隙率提升吸附性能的同时，MOFs 结构的机械稳定性下降，从而导致 MOFs 稳定性下降；在潮湿环境中，MOFs 吸附 CO2的性能下降；真实的工业废气中往往包含有复杂的气体成分，除 CO2之外，还有 N2、SOx、NOx等气体存在，N2与 CO2形成竞争吸附，SOx、NOx对 MOFs 的稳定性的有负面影响等。特别是在实际工业应用中，捕捉和转化 CO2很大可能需要在同时完成，这对 MOFs 的吸附性、催化活性和稳定性都有更高的要求，对获得适合的MOFs 结构是一个极大的挑战。在 CO2转化环节，揭示作为催化剂的 MOFs 的活性位点和催化机理，是优化结构设计、提升催化剂性能的基石。因此，利用先进的材料表征手段和理论计算方法，对MOFs 的结构进行更深入的研究，揭示深层次的结构-性能关系，获得 MOFs 在反应中的真实结构，了解其变化规律，有助于指导 MOFs 的结构优化进而提升其捕捉和转化 CO2的性能。另外，对 MOFS 大规模商业化应用还存在一个重要的制约因素成本，与目前成熟的商用 CO2吸附剂沸石、活性炭等相比较，MOFs 存在原材料价格昂贵、制备过程较为复杂、工业规模的制备仪器不够成熟等缺点。在未来的研究中，如何降低 MOFs 成本也是需要引起研究人员重视的难点问题。参考文献：1 ROCHELLE,G.T.Amine scrubbing for CO2 captureJ.Science,2009,325:1652-1654.2 YOUNAS M,REZAKAZEMI M,DAUD M,et al.Recent progress and remaining challenges in post-combustion CO2 capture using metal-organic frameworks(MOFs)J.Progress in Energy and Combustion Science,2020,80:100849.3 MA S,SUN D,SIMMONS J M,et al.Metal-organic framework from an anthracene derivative 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pressing challenge for human beings.It has become a consensus in the world to control carbon emissions and alleviate the global temperature rise.Capturing CO2 from industrial waste gas and converting it into usable chemical products is considered to be one of the methods with technical and economic feasibility.The unique structural characteristics of MOFs,such as high specific surface area,high porosity,large pore volume and adjustable secondary structural units,make them become hot materials with good CO2 capture and conversion performance.In this article,the application of MOFs in CO2 capture and conversion were briefly overviewed,and some methods to optimize the adsorption and catalytic performance of MOFs were summarized.Moreover,the difficulties and challenges in the application of MOFs in CO2 capture and conversion were discussed,the development of MOFs was also prospected.Key words:MOFs;CO2 capture;Photocatalytic reduction of CO2;Electrocatalytic reduction of CO2