纤维素基气凝胶理化特性对吸附性能的影响_巩守家.pdf

纤维素基气凝胶理化特性对吸附性能的影响印染（2023 No.2）纤维素基气凝胶理化特性对吸附性能的影响巩守家1，张翔宇1，陈善伟1，毛志平1，2，3，4，纪柏林1，2，5|1.东华大学 化学与化工学院,上海 201620;2.东华大学 国家染整工程技术研究中心,上海 201620;3.东华大学 生态纺织教育部重点实验室,上海 201620;4.国家先进印染技术创新中心,山东 泰安 271000;5.青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室,山东 青岛 266071摘要：为了改善纤维素基气凝胶（CCA）在水中的形态稳定性和吸附能力，分别选取戊二醛、1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）和柠檬酸（CA）对CCA进行改性。结果表明：当交联剂质量分数小于15%（omf）时，孔隙率对吸附起主导作用；当交联剂质量分数增加至25%（omf）时，羧基含量对吸附起主导作用；当交联剂质量分数大于25%（omf）时，孔隙率和羧基利用率均降低，改性CCA吸附能力降低。当BTCA和CA质量分数分别为20%（omf）和25%（omf）时，CCA吸附能力增加的同时能够保持气凝胶在水中的形态稳定，此时，BTCA 和 CA 改性 CCA 对 MB 的平衡吸附量分别为657 mg/g和646 mg/g。关键词：吸附；气凝胶；羧基纤维素；孔隙率；羧基含量中图分类号：TS199文献标志码：A文章编号：1000-4017（2023）02-0001-06Effect of physicochemical properties of cellulose-based aerogel on its adsorption performanceGONG Shoujia1,ZHANG Xiangyu1,CHEN Shanwei1,MAO Zhiping1,2,3,4,JI Bolin1,2,5|1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.National Engineering Research Center forDyeing and Finishing of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China;3.Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China;4.National Innovation Center of Advanced Dyeing and FinishingTechnology,Taian 271000,China;5.Key Laboratory of Bio-Fibers and Eco-Textiles,Qingdao 266071,ChinaAbstract:To improve the morphological stability and adsorption capacity of cellulose-based aerogel（CCA）in water，glutaraldehyde,1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid（BTCA），and citric acid（CA）are selected to modify CCA.The results showthat when the amount of cross-linking agent is less than 15%（omf），the porosity plays a leading role in adsorption.When thedosage increases to 25%（omf），the carboxyl group content plays a leading role in adsorption.When the dosage is more than25%（omf）,the porosity and carboxyl group utilization rate are reduced,and the adsorption capacity of modified CCA decreases again.When the dosages of BTCA and CA are 20%（omf）and 25%（omf）respectively，the morphological stability of CCAcan be maintained in water while the adsorption capacity of CCA is increased.The equilibrium adsorption capacity of BTCAand CA modified CCA for MB is 657 mg/g and 646 mg/g,respectively.Key words:adsorption;aerogel;carboxyl cellulose;porosity;carboxyl content收稿日期：2022-10-27；修回日期：2023-02-06基金项目：国家自然科学基金青年基金（51803025）；省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室（KF2020213）。作者简介：巩守家（1997），男，硕士研究生，主要研究方向为纤维素基气凝胶功能材料。通信作者：纪柏林，E-mail：。0前言纤维素是地球上储量最多、分布最广的可再生资源，由-D-葡萄糖通过1，4-糖苷键脱水缩合而成，广泛存在于植物组织当中，占植物总碳含量的一半以上。纤维素含有大量羟基，可赋予纤维素吸湿性和负电性，使其在吸附、保湿等领域具有较好的应用前景。近年来，越来越多的学者开发出高性能的纤维素基吸附剂，如 JIANG1等人采用 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化体系制备了羧基纤维素过滤器，其对孔雀绿的截留率高达98.2%，最大吸附量可达212.7 mg/g。SHUKLA2等利用过氧化氢对黄麻纤维进行氧化，氧化后的黄麻纤维对 Zn2+、Cu2+和 Ni2+的吸附量分别为8.02 mg/g、7.73 mg/g和5.57 mg/g。纤维素基吸附剂具有优异的吸附性能，但在水中会大量吸水溶胀，致其破碎，难以循环利用，增加了污水后处理的难度和成本3。因此，纤维素基吸附剂在应用时需要同时考虑吸附性能和形态稳定性两个方面。对纤维素基吸附剂进行化学交联改性是提高其在湿态条件下结构强力和形态完整性的有效手段之一。HASSAN4等使用柠檬酸（CA）作为交联剂，在220 制备了淀粉/纤维素复合气凝胶。研究发现随着CA用量的增加，复合气凝胶的刚度、拉伸强度、弯曲强度和疏水性均有所增加。用质量分数为5CA交联的复合气凝胶，弯曲模量从445 MPa增加到601.1 MPa，弯1印染（2023 No.2）曲强度从3.76 MPa增加到7.61 MPa。交联剂能够增强纤维素复合气凝胶的结构强度和可回收性，但吸水能力和吸附性能有所下降。GHAFARI5使用1，2-二氯乙烷和1，6-二氯己烷制备了苯乙烯超交联聚合物，试验发现超交联聚合物对甲苯和甲基乙基酮的吸附率降低了6%41，解吸率下降了3%36。为了研究交联剂对纤维素基气凝胶吸附能力的影响，分别以BTCA、CA、戊二醛为交联剂，通过冷冻干燥和高温处理制备了改性羧基纤维素气凝胶（CCA），详细考察了CCA理化特性即孔隙率和羧基含量对其吸附能力的影响，为制备结构稳定性高、吸附性能优异的纤维素基气凝胶提供借鉴。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物经过退浆、精练和漂白处理的纯棉平纹府绸（14.8 tex14.8 tex，524根/10 cm283根/10 cm，面密度117 g/m2，上海华纶印染有限公司）试剂高碘酸钠（NaIO4）、亚氯酸钠（NaClO2，80%）（上海麦克林生化科技有限公司），乙酸、乙酸钠、丙三醇、亚甲基蓝（MB）（上海凌峰化学试剂有限公司），戊二醛（阿拉丁试剂有限公司），溴化钾、氢氧化钠、盐酸、次亚磷酸钠（SHP）、柠檬酸（CA），1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）（国药集团化学试剂有限公司）仪器BSA224S型电子天平（德国Sartorius集团），VITAMIX5200破壁机（美国维他密斯有限公司），雷磁DDS-307A 电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Nicolet 6700红外光谱仪（Thermo-Fisher科学有限公司），恒温振荡水浴锅（常州金坛晨阳电子仪器厂），FreeZone4.5冷冻干燥机（美国Labconco公司），U-3310紫外可见分光光度计、TM1000扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）1.2样品的制备1.2.1羧基纤维素纳米微纤的制备采用NaIO4将棉织物纤维素上的C2、C3位羟基氧化为醛基6：配制27.8 g/L的NaIO4氧化液，将棉织物按照浴比1 50投入氧化液中，50 避光反应24 h。反应结束后，将氧化棉织物置于0.1 mol/L丙三醇溶液中浸泡30 min，去除多余的NaIO4。最后，使用去离子水反复洗涤氧化织物，50 干燥，获得醛基化纤维素。将醛基化纤维素上的醛基继续采用NaClO2氧化为羧基：用0.5 mol/L醋酸盐缓冲液配制20 g/L的NaClO2氧化液7。将醛基化纤维素按浴比1 90投入NaClO2氧化液中，室温下静置氧化24 h。反应结束后，将氧化纤维素用透析袋（3 000截留分子质量）在去离子水中透析2 d，去除盐离子杂质。随后使用破壁机粉碎30 min，获得羧基纤维素纳米微纤（CCNF），储存于冰箱中备用。1.2.2 气凝胶的制备羧基纤维素气凝胶（CCA）：将 2.0%的 CCNF 直接进行冷冻干燥制备CCA。戊二醛改性气凝胶：向2.0%的CCNF中投入5%20%（omf）的戊二醛，磁力搅拌5 min后，置于50 温水中静置反应1 h，然后冷冻干燥制备戊二醛改性CCA，记为G-CCA。BTCA 改性气凝胶：向 2%的 CCNF 中投入 5%30%（omf）的BTCA以及SHP（BTCA与SHP物质的量比为1 0.8），磁力搅拌30 min后冷冻干燥，将气凝胶样品置于160 条件下反应3 min，样品记为B-CCA。CA改性气凝胶：向2%的 CCNF中投入5%300%（omf）的 CA以及 SHP（CA与 SHP物质的量比为 1 1），磁力搅拌30 min后冷冻干燥，将气凝胶样品置于160 条件下反应3 min，样品记为C-CCA8。1.3性能表征1.3.1电导率滴定将气凝胶样品在80 下烘干2 h后，在研钵中磨成粉末。取50.0 mg粉末样品置于20 mL去离子水中，加入100 L质量分数0.1%的NaCl溶液，并用0.05 mol/L的HCl溶液调节pH至2左右，磁力搅拌30 min后，使用0.05 mol/L的NaOH溶液进行滴定，记录不同NaOH溶液加入量的电导率数值，并作滴定-电导率曲线。滴定曲线变化起始点对应NaOH溶液的消耗量记为V1，结束点对应NaOH溶液的消耗量记为V2，按式（1）计算气凝胶中羧基含量9。bCOOH=cNaOH(V2-V1)m（1）式中：bCOOH为羧基的质量摩尔浓度，mmol/g；cNaOH为NaOH溶液的浓度，mol/L；m为样品质量，g。1.3.2扫描电子显微镜测试（SEM）使用导电胶将待测样品粘附于电镜台上，喷金（时间30 s，电流10 mA）后取出，置于扫描电子显微镜中观察样品形貌（加速电压3.0 kV）。1.3.3傅里叶变换红外光谱测试（FTIR）取 2.0 mg气凝胶粉末样品，加入 100.0 mg溴化钾中均匀混合研磨，采用Nicolet 6700红外光谱仪对其进行测试，扫描范围为4 000700 cm-1，扫描次数为32次。1.3.4孔隙率将50.0 mg气凝胶放入无水乙醇中，抽真空使其孔隙中的空气完全排出，取出样品，用滤纸吸除表面的无水乙醇。按式（2）计算孔隙率（P）10。2纤维素基气凝胶理化特性对吸附性能的影响印染（2023 No.2）P=(m2-m1)m2100（2）式中：m1为气凝胶未吸收乙醇前的质量，g；m2为吸收乙醇后样品总质量，g。1.3.5形态稳定性取50.0 mg气凝胶样品，置于40 mL去离子水中静置10 min，然后将溶胀后的气凝胶样品置于恒温振荡水浴锅中，在60 r/min的转速下旋转振荡1 min，观察气凝胶形态变化。1.3.6吸附性能将 50.0 mg 气凝胶样品，置于 50 mL 质量浓度为800 mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中进行吸附，每隔1 h取样，使用紫外可见分光光度计测量661 nm下的染液吸光度值，至三次取样吸光度基本不变时，认为达到吸附平衡。按式（3）计算吸附能力。qe=V(0-e)m（3）式中：qe是吸附平衡时的吸附量，mg/g；V是吸附液的体积，mL；0和e分别为吸附液的初始质量浓度和吸附平衡之后的质量浓度，mg/L；m为气凝胶的质量，g。1.3.7羧基利用率羧基利用率（Cur：carboxyl utilization rate）是实际吸附量与理论最大吸附量比值的百分比。理论最大吸附量是当气凝胶样品中每个羧基位点均吸附一个MB分子时所达到的吸附量，实际吸附量（qe）是通过实验测得的吸附平衡时的吸附量。Cur=qebCOOHMMB100%（4）式中：qe为气凝胶吸附平衡时的吸附量，mg/g；bCOOH是气凝胶中的羧基质量摩尔浓度，mmol/g；MMB是亚甲基蓝的相对分子质量，319.85。2结果与讨论2.1FTIR用FTIR对不同气凝胶样品进行表征，其中B-CCA、C-CCA、G-CCA中的BTCA、CA、戊二醛质量分数分别为20%（omf）、25%（omf）、10%（omf），结果如图1所示。由图1可知，3 362 cm-1处的特征峰归属为纤维素OH伸缩振动峰，表明经过氧化后羧基纤维素上仍保留了大量羟基。G-CCA在1 625 cm-1和1 720 cm-1处存在明显的羧酸盐羰基和羧基羰基的特征吸收峰，说明在体系中同时存在COO-和COOH。B-CCA 和 C-CCA 在 1 720 cm-1处的羧基羰基特征吸收峰强度与CCA和G-CCA相比显著增加，因为BTCA和CA向气凝胶上引入了大量羧基。4 OOO3 5OO3 OOO2 5OO2 OOO1 5OO1 OOO5OO波数/cm-1B-CCAC-CCAG-CCACCA3 362O-H伸缩振动1 728O=C伸缩振动1 O58C-O伸缩振动1 625O=C=O伸缩振动图1不同CCA样品的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of different CCA samples2.2SEM为观察样品的形貌变化，对不同样品进行SEM测试，结果如图2所示。图2不同改性剂用量CCA的SEM图像Fig.2SEM images of CCA samples modified with differentchemical dosages由图2可以看出：G-CCA在戊二醛加入量较小时，观察到层片微纤结构；随着戊二醛用量增加，气凝胶结构出现了明显收缩，微观结构变得更加致密。B-CCA和C-CCA样品在交联剂用量较少时，能够在气凝胶表面观测到较为松散的孔道和层片结构；但随着交联剂用量增加，气凝胶表面出现剧烈收缩，结构更为致密，松散的孔洞结构消失。2.3形态稳定性气凝胶在废水处理前后能否保持形态稳定并被完整回收，是其是否具有可持续使用性的重要指标。CCA上丰富的羧基和多孔结构，赋予其极强的吸湿性，在水中易溶胀破碎，因此需使用交联剂进行处理。CCA的湿态稳定性随改性剂的种类和用量变化呈现出明显的差异，结果如图3所示。由图3可知，同一改性剂处理的气凝胶在水中的形态稳定性随改性剂用量的增加而增强。戊二醛质量分3印染（2023 No.2）数为5%（omf）时，G-CCA在水中完全破碎；提高戊二醛质量分数至 10%（omf）时，溶胀现象仍较为明显，G-CCA整体结构基本保持完整，但回收困难；当戊二醛质量分数增加至15%（omf）时，溶胀程度显著下降，结构稳定性提高。CA对气凝胶的保形作用更强，当其质量分数为 5%（omf）时，C-CCA的溶胀程度小于 G-CCA；当CA质量分数大于25%（omf）后，C-CCA溶胀程度较小，在水中保持更稳定的形态。BTCA对气凝胶结构的影响强于CA和戊二醛，当其质量分数为5%（omf）时，B-CCA的溶胀受到显著抑制，保持了完整的形态结构；当BTCA质量分数为20%（omf）时，结构完整性进一步提高，B-CCA在水中仅发生有限溶胀；当BTCA质量分数增加至30%（omf）时，B-CCA基本不发生溶胀。图3不同改性剂用量的CCA在水中的稳定性Fig.3Stability in water of CCA samples modified with differentchemical dosages2.4孔隙率对吸附性能的影响戊二醛不含羧基，在改变CCA微观结构的同时不会改变其羧基含量，有助于分析孔隙率对CCA吸附性能的影响。按照1.2.2节工艺制备G-CCA，对其孔隙率和吸附性能进行表征，结果如图4所示。O 5 1O 15 2O9694929O孔隙率/%戊二醛质量分数/%（a）孔隙率O 5 1O 15 2O7OO65O6OO55O5OO吸附量/(mgg-1)戊二醛质量分数/%（b）吸附性能图4不同戊二醛用量G-CCA的孔隙率和吸附性能Fig.4Porosity and adsorption properties of G-CCA modifiedwith different glutaraldehyde dosages由图4可知，随着戊二醛用量的增加，G-CCA的孔隙率和吸附性能均呈现出先增大后降低的趋势。当戊二醛质量分数为10%（omf）时，G-CCA对MB的吸附性能最高，达到685 mg/g，孔隙率则达到96.2%。适量戊二醛稳定了气凝胶的结构形态，从而增强了气凝胶的吸附性能。随着戊二醛用量的进一步提升，G-CCA的吸附量和孔隙率均下降。原因可能是戊二醛的交联作用使气凝胶结构更为紧密，微观结构收缩，造成孔隙率降低，从而使单位时间内 MB向气凝胶内部的扩散变缓，导致吸附量降低。综上所述，提高孔隙率有利于提升CCA吸附性能。2.5羧基含量对吸附性能的影响吸附剂的吸附性能受到物理结构和化学组成两方面的影响，为了分析羧基含量对CCA吸附性能的影响，通过控制氧化时间（824 h）与氧化温度（030），制备不同羧基含量的CCA，并对MB进行吸附，结果如图5所示。1?5 2?O 2?5 3?O7OO65O6OO55O5OO45O4OO1OO959O858O757O65吸附量/(mgg-1)戊二醛质量分数/%羧基利用率/%羧基利用率吸附量图5不同羧基含量CCA对亚甲基蓝的吸附量及羧基利用率Fig.5Adsorption capacity of CCA for MB and carboxyl grouputilization rate with different carboxyl contents由图5可知，随着羧基含量的增加，CCA对MB的吸附量逐渐增加，但增加趋势逐渐放缓。当羧基质量摩尔浓度增加至3.2 mmol/g时，CCA对MB的吸附量达到716 mg/g左右。同时，羧基利用率随着羧基含量的增加而下降，羧基质量摩尔浓度为1.43 mmol/g时，羧基利4纤维素基气凝胶理化特性对吸附性能的影响印染（2023 No.2）用率接近100%，当羧基质量摩尔浓度增加至3.2 mmol/g时，羧基利用率仅为70%。这可能是因为随着纤维素大分子链上羧基含量的增加，邻近羧基竞争吸附；同时MB的正电荷是离域的，会导致不同羧基吸附位点同时吸附一个MB分子11。综上所述，增加羧基含量对CCA吸附性能的提升起促进作用，但随着羧基含量的增加，羧基的利用率降低。2.6多元羧酸改性对吸附性能的影响上述研究表明，在对CCA进行改性处理时应尽可能在保持高孔隙率的同时增加羧基含量，因此，具有较多羧基、与纤维素有较高反应性的BTCA是不错的选择12。按照1.2.2节工艺制备B-CCA样品，研究BTCA用量对B-CCA吸附效果和理化特性的影响，结果如图6所示。O 5 1O 15 2O 3O7OO6OO5OO4OO3OO2OO1OO吸附量/(mgg-1)BTCA质量分数/%（a）吸附量O 5 1O 15 2O 3O5?55?O4?54?O3?53?O羧基含量/(moO g-1)BTCA质量分数/%（b）孔隙率O 5 1O 15 2O 3O1OO9O8O7O孔隙率/%BTCA质量分数/%（c）羧基含量图6不同BTCA用量改性B-CCA的吸附量、孔隙率和羧基含量Fig.6Adsorption capacity,porosity and carboxyl content of B-CCA modified with different BTCA dosages由图6（a）可知，随着BTCA用量的增加，B-CCA对MB 的吸附量先降低后增加；当 BTCA 质量超过 20%（omf）后，吸附量再次下降。图6（b）、（c）表明，随着BTCA用量的增加，B-CCA的孔隙率逐渐降低，但羧基含量逐渐提高。孔隙率下降会阻碍MB向气凝胶内部扩散11，造成气凝胶吸附性能降低，但引入的羧基又能够增强气凝胶的吸附能力。综合考虑孔隙率和羧基含量对 B-CCA 吸附性能的影响，当BTCA质量分数10%（omf）时，B-CCA孔隙率降低对吸附造成的降低作用大于羧基含量增加对吸附的促进作用。当BTCA质量分数增至20%（omf）时，羧基含量对吸附的促进作用占主导。但当BTCA质量分数20%（omf）时，B-CCA孔隙率显著降低，同时羧基含量增加使羧基利用率降低，最终导致 B-CCA 对MB吸附量减小。为进一步探究羧基含量和孔隙率对气凝胶材料吸附性能的影响，选用CA按照1.2.2节方法对CCA进行改性，并用于MB吸附，测定不同气凝胶样品的羧基含量和孔隙率，结果如图7所示。O 5 1O 15 2O 25 5O 1OO 3OO7OO6OO5OO4OO3OO2OO1OO吸附量/(mgg-1)CA质量分数/%（a）吸附量O 5 1O 15 2O 25 5O 1OO 3OOCA质量分数/%1OO9O8O7O6O孔隙率/%（b）孔隙率O 5 1O 15 2O 25 5O 1OO 3OOCA质量分数/%5?O4?O3?O2?O羧基含量/(moO g-1)（c）羧基含量图7不同CA用量改性C-CCA的吸附量、孔隙率和羧基含量Fig.7Adsorption capacity,porosity and carboxyl content of C-CCA modified with different CA dosages5印染（2023 No.2）由图7可知，随着CA用量的增加，C-CCA对MB的吸附量呈现先降低、后增加、再降低的变化趋势，与B-CCA展现出相同的变化趋势。随着CA用量的增加，C-CCA的孔隙率逐渐降低，但羧基含量逐渐提高。CA质量分数15%（omf）时，C-CCA 的羧基含量增加不明显，此时吸附性能受孔隙率限制；当CA质量分数增加至25%（omf）时，羧基含量增加对吸附起到的促进作用占主导，C-CCA对MB的吸附量逐渐增加；当CA质量分数25%（omf）时，C-CCA孔隙率显著降低，气凝胶结构更加致密，尽管羧基含量提升，吸附量却进一步降低。BTCA、CA用量对改性CCA羧基利用率的影响见图8。5 1O 15 2O 25 3O7O6O5O4O3O2O羧基利用率/%改性剂质量分数/%CABTCA图8不同BTCA、CA用量改性CCA的羧基利用率Fig.8Carboxyl group utilization rate of CCAs modified with different BTCA or CA dosages由图8所示，在相同交联剂用量下，C-CCA的羧基利用率显著高于B-CCA，这可能是由于BTCA和CA的分子结构差异导致13-14。BTCA与纤维素交联后引入相邻的两个羧基，两者彼此影响，降低了吸附效率；而CA交联后引入的羧基为单个羧基，利用率较高。3结论（1）当 戊 二 醛、BTCA 和 CA 质 量 分 数 分 别 为15%（omf）、5%（omf）、25%（omf）时，能够使CCA保持良好的形态稳定性。（2）CCA的吸附性能随羧基含量、孔隙率的提高而升高。（3）当BTCA或CA质量分数小于15%（omf）时，孔隙率对改性CCA的吸附能力起主导作用；当交联剂质量分数增加至25%（omf）时，羧基含量增加对吸附的促进作用强于孔隙率降低对吸附的降低作用；当交联剂质量分数25%（omf）时，孔隙率和羧基利用率均降低，改性CCA吸附能力降低。（4）不同羧酸交联剂的最佳用量为 BTCA 20%（omf），CA 25%（omf），此时改性气凝胶对MB的吸附量最高，分别为657 mg/g和646 mg/g，且具有较高的形态稳定性，有利于改性CCA的循环使用。参考文献：1JIANG F，DINH D M，HSIEH Y L.Adsorption and desorption of cationic malachite green dye on cellulose nanofibril aerogels J.Carbohydrate Polymers，2017，173：286-294.2SHUKLA S R，PAI R 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