氧化石墨烯改性LiFePO_4正极材料的电化学性能_王坤.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-22基金项目：科技部 2018 新能源汽车重点专项(2018-YFB0104100)作者简介：王坤(1989)，女，河南省人，工程师，硕士，主要研究方向为动力电池。通信作者：王力臻，E-mail:氧化石墨烯改性LiFePO4正极材料的电化学性能王坤1，昝振峰1，李龙1，王力臻2(1宇通客车股份有限公司，河南 郑州 450016；2.郑州轻工业大学 材料与化工学院，河南 郑州 450002)摘要：采用球磨法制备不同氧化石墨烯添加量的LiFePO4/GO复合材料，研究氧化石墨烯添加量对LiFePO4正极锂离子电池性能的影响。通过 XRD、SEM、FTIR、XPS和相关的电化学方法研究了材料的物理和电化学性能。结果表明，球磨法制备 LiFePO4/GO复合材料不改变LiFePO4的物性，与纯LiFePO4相比，LiFePO4/GO复合材料表现出更好的高倍率性能和循环稳定性。其中LiFePO4与GO质量比为100 1.25时，GO-1.25混合材料在0.5 C放电倍率下循环100次后显示出154.9 mAh/g的放电比容量，其容量保持率为98.7%。关键词：球磨法；氧化石墨烯；LiFePO4/GO中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0287-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.003Electrochemical performance of LiFePO4cathode materialmodifiedby graphene oxideWANG Kun1,ZAN Zhenfeng1,LI Long1,WANG Lizhen2(1.Yutong Bus Co.,Ltd.,Zhengzhou Henan 450016,China;2.School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China)Abstract:The LiFePO4/GO composites with different GO contents were prepared by ball milling.The effect ofgraphene addition on the energy storage performance of LiFePO4/GO lithium-ion battery cathode materialwas studied.The physical and electrochemical properties of the LiFePO4/GO composites were investigated byXRD,SEM,FTIR,XPS and related electrochemical methods.The experimental results show that the physicalproperties of LiFePO4in the LiFePO4/GO composite prepared by ball milling do not change compared withpure LiFePO4.The LiFePO4/GO composite exhibits much better high-rate performance and cycling stability.When the mass ratio of LiFePO4/graphene by 100 1.25,the discharge specific capacity of the GO-1.25composite is about 154.9 mAh/g after 100 cycles at 0.5 C,the capacity retention of the composite is 98.7%.Key words:ball-milling method;graphene oxide;LiFePO4/GO具有橄榄石结构的聚阴离子型 LiFePO4以放电平台稳定、循环性能优异、绿色环保等优点被广泛应用，特别是适用于 电 动 汽 车 领 域1-2。然 而，LiFePO4的 电 导 率 低 制 约 了LiFePO4的电化学性能。目前，解决这一问题最主要途径是对 LiFePO4进行包碳或掺碳处理：一方面，碳包覆层限制LiFePO4晶体的生长，缩短了锂离子在晶体中的扩散距离；另一方面，导电碳层有效地改善了材料表面的电子导电性，有利于电子在材料中的传输。石墨烯具有良好的导电性3、优异的机械性能4以及比表面积大等优点5，可以构建一个有效且可持续的电子传输框架，活性材料颗粒可以嵌入其中6。近期的研究工作表明，将锂离子电池电极材料和石墨烯复合可以有效地提升材料的电子导电性，改善材料的倍率性能。苏海亮等7通过在 LiFePO4正极材料中添加石墨烯来探究石墨烯添加量对LiFePO4材料的影响，结果表明，当石墨烯添加量为20%时，与未添加石墨烯的材料相比，电池0.5 C的比容量由 111.07 mAh/g提升至135.83 mAh/g，在20 低温下可放出额定容量的74.20%，在0.10 C的首次充放电效率为92.29%。王振廷等8采用固相法合成了不同石墨烯含量的磷酸铁锂/石墨烯复合材料来提高材料的放电比容量，结果表明，当石墨烯含量为 10%时，材料电化学性能最好，在 0.1 C条件下，电池的首次放电比容量为144.12 mAh/g且电池的倍率 性 能 表 现 良 好。黄 本 赫9将 石 墨 烯 作 为 导 电 剂 加 入LiFePO4正极材料中来改善材料的性能，结果表明，当加入6.0%的石墨烯时，电池性能最佳，在 2.004.3 V，10 C条件下电池循环5次后容量保持率提高约5.6%，其次在5 C条件下，电池的循环寿命可延长一倍。曾涛等10利用石墨烯为模板，采用一步溶剂热法制备梭形结构LiFePO4/石墨烯(LFP/GO)复合正极材料，结果表明，微米级梭型LiFePO4颗粒是由平均厚度 55 nm 的纳米薄片堆叠而成，在 0.1 C下，复合材料的初始可逆比容量为 153.2 mAh/g，10 C下，电池仍然有 85.9 mAh/g的可逆比容量。本文以氧化石墨烯(GO)为石墨烯源，引入高能球磨过程2872023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计以 LiFePO4作为基体，添加 GO构建导电框架，提高电极电导率，以改善电极性能。1 实验1.1 样品制备以 LiFePO4为基础材料，按照 LiFePO4和 GO 的比例为：100 0、100 0.85、100 1.00、100 1.25和 100 1.50 进行球磨混合，无水乙醇为分散剂，采用 PM-200 型行星式球磨机，转速为200 r/min，球磨时间为30 min，将球磨后的混合材料干燥过筛，得到含GO不同比例的混合正极材料，上述所得的混合材料分别表示为LFP、GO-0.85、GO-1、GO-1.25、GO-1.5。1.2 样品物相分析通过 X 射线衍射(XRD，飞利浦 PC-APD 和 CuK 辐射)，场发射枪扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800)和高分辨率透射分析了所制备复合材料的晶体结构和形貌特征。电子显微 镜(HRTEM，JEM-1010，JEOL)，傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱(FTIR，Nicoletis5)检测样品的表面官能团。X 射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi XPS仪器)用于研究样品的表面特征和结构。1.3 电化学测试将制备的复合材料(质量分数80%)，SP(质量分数10%)和PVDF(质量分数 10%)充分混合，使用 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质制备工作电极。将形成的浆料涂覆到铝箔上，并在真空烘箱中120 干燥12 h。然后，在充满氩气的手套箱中组装 2016型纽扣电池，制备电极作为正极，锂金属片作为负极，电解液为 1 mol/L LiPF6，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯体积比为 1 1 1。手套箱水分和氧气含量控制在510-7以下。组 装 的 扣 式 电 池 通 过 多 通 道 电 池 控 制 测 试 系 统(NEWAREBTS-610，深圳)上施加0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C的倍率进行恒流充放电，电压范围在2.74.5 V。利用电化学工作站(CHI660E，上海产)在2.74.5 V之间以0.1 mV/s的扫描速率进行循环伏安(CV)测试。通过电化学工作站(GamryInstrument model PCI4-750，USA)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率范围为100 MHz至0.01 Hz，交流振幅为5 mV。2 结果与讨论2.1 GO添加量的确定图1为各比例的LiFePO4/GO混合材料0.1 C充放电曲线。从图中可以看出，LFP/GO 阴极的放电曲线在 2.04.2 V之间(相对于Li+/Li)，可以观察到约3.4 V(相对于Li+/Li)的典型平坦电压平台，对应于 Fe3+/Fe2+氧化还原过程以及 Li+脱嵌/插入。当混合比例为GO-0.85、GO-1.25、GO-1.50时，混合材料的放电比容量分别为147.36、155.10、164.78和151.35 mAh/g，均高于纯相LiFePO4材料的140.77 mAh/g。在不同比例混合后，GO-1.25 材料放电比容量最大，其库仑效率最高为 99.16%。GO的添加量存在最佳值，在本研究的条件下，随着GO添加量增加，LFP实际放电容量与库仑效率增加，这可能与 GO高导电能力有关；但添加量过高时，容量与库仑效率又较最佳添加量时减小，这可能与过高的 GO 添加量使得在相同 LFP 用量的情况下，电极结构物性变化与厚度增加，不利于电解质溶液在电极内部的均匀分布及扩散之故。确定 LiFePO4与 GO质量比为100 1.25时为GO最佳添加量。2.2 GO-1.25的电化学性能在 0.5 C 下 LFP、LFP/GO 复合材料的循环性能如图 2 所示。LFP、GO-1.25 的初始放电比容量分别为 139.9 和 156.9mAh/g，经 100 次循环后放电比容量分别为 133.8 和 154.9mAh/g，容量保持率分别为95.6%和98.7%，表明GO的添加不仅提高了 LiFePO4的实际放电比容量，而且提高了循环稳定性与容量保持能力。图 3 是 GO-1.25 的混合材料以及纯相 LiFePO4在 2.74.3V倍率性能图。从图中可以看出，不管是在高倍率还是低倍率下，比例为 GO-1.25 的混合材料的放电比容量比纯相LiFePO4的高。在 0.1 C 倍率下，GO-1.25 样品材料的放电比容量为 164.3 mAh/g，经过不同倍率循环后仍可以放出 161.9mAh/g的放电比容量，容量保持率为98.5%。在2 C倍率充放电条件下，GO-1.25 样品材料的放电比容量为 134.8 mAh/g，而纯相 LiFePO4仅有 105.7 mAh/g 放电比容量，GO-1.25表现出优异的大倍率充放电性能。图 4 为纯相 LFP 电极和 GO-1.25 混合材料电极的 CV 曲线，GO-1.25 混合材料电极具有更大的峰值电流(Ipa、Ipc)，氧图1复合材料的0.1 C首次充放电曲线图2复合材料0.5 C循环性能图3LiFePO4和GO-1.25的倍率性能图2882023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计化/还原峰面积更大，表现出更高的电化学反应活性，这可能是石墨烯固有的高导电能力与高比表面积使电极电势分布更加均匀、极化减小有关。GO-1.25的阳极和阴极峰之间的峰电位差(Vp)与纯相 LFP 的峰电位差几乎不变，但峰电位(Vpa、Vpc)均正移约 10 mV，这可能是 GO的添加导致 LFP界面性质改变所致。图5为纯相 LiFePO4和 GO-1.25荷电态的电化学阻抗谱。图中小图为拟合等效电路图。Re为扣式电池的欧姆内阻，包括活性层、电解质溶液和活性材料与集流体之间的接触电阻的电阻之和，在仅改变活性层配比而其他条件不变的情况下，Re的大小反映了添加 GO 与否的欧姆电阻差异，LiFePO4和 GO-1.25电极的欧姆电阻分别为 15.1和 8.5，说明 GO 的添加可有效降低电极欧姆电阻。从拟合结果可以看出，由于电极表面的不均匀性，产生了双电层弥散效应，导致高频区半圆圆心下移，GO的加入，使电解质溶液分布均匀性增加，V值减小，说明了电极表面性质均一化程度升高，提高了电极上 电 化 学 反 应 的 均 匀 性 即 反 应 电 流 均 匀 分 布 的 能 力。LiFePO4材料电荷转移阻抗为 198.14，大于 GO-1.25复合材料的 88.74，说明石墨烯的加入明显降低了 LiFePO4电化学反应阻抗，这是GO提高了反应电流均匀分布的能力，进而减小电化学反应阻抗的结果。这些因素共同作用改善了材料的倍率性能和循环稳定性能。2.3 SEM、EDS、XRD分析图6为GO-1.25复合材料样品的SEM-EDS测试结果，Fe、P、O、C分布均匀，表明C在材料中掺杂均匀。其中极片中涉及的 C 元素包括：GO、SP 以及商业 LiFePO4表面的无定形 C的共同存在，在整个扫描范围内均匀分布，说明球磨法可以实现添加GO导电材料与活性材料的均匀分散。图 7 为 LiFePO4、GO-1.25 复合材料以及纯相 LiFePO4的XRD图谱。从图中可以看出，将混合材料的各衍射峰和纯相LiFePO4的各衍射峰与标准卡片进行对比，材料经过球磨混合后，没有出现杂相峰，未改变材料的晶体结构，说明球磨过程并未对LiFePO4的晶型结构产生影响。采用FTIR光谱对LiFePO4和GO-1.25进行分析，如图8所示。由图可以看出，P-O键的出峰位置位于 946 cm-1，接近于理论值(950 cm-1)，表明 LiFePO4晶体中具有较低的 FeLi 缺陷浓度和畅通的锂离子传递通道。波段范围在 2001 100cm-1内的峰对应于 LiFePO4晶体的振动模式，其中 9001 100cm-1波段对应于 PO43-内分子间的振动模式及其反对称振动模式，560700 cm-1和 400500 cm-1波段对应于 PO43-基团的反对称振动模式，而小于 400 cm-1波段则对应于 LFP的晶格振动，表明 LiFePO4晶体具有高的纯度和结晶度11-12。FTIR光谱未发现其他官能团存在，说明本方法中球磨时分散剂无水乙醇没有残留或形成新的官能团。图 9 为 LiFePO4/GO 的 XPS 光谱，以进一步研究 LiFePO4的纯度和 LiFePO4/GO 中 Fe 的氧化态。如图 9(a)所示，Li1s、P2p和O1s的峰值分别出现在 55.3、134.2和532.4 eV。此外，图4GO-1.25混合材料循环伏安曲线图5纯相LiFePO4和GO-1.25的荷电态的电化学阻抗谱图6GO-1.25SEM-EDS测试图图7LiFePO4和GO-1.25材料的XRD图谱图8LFP/rGO的FTIR光谱2892023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计在 711.2和 725.1 eV 的结合能有两个明显的峰图 9(b)，对应于 Fe2p3/2 和 Fe2p1/2，这是 LiFePO4的 Fe2+的特征，说明球磨法不会因机械作用而导致Fe价态的变化。图9(c)为C1s的高分辨率 XPS光谱，仅显示 C-C 的一个强峰，表明碳材料中基本没有残留的含碳官能团。3 结论以无水乙醇为分散介质，利用球磨法制备 LiFePO4GO复合材料，球磨过程并未对LiFePO4的晶型结构产生影响，不会因机械作用而导致 Fe价态的变化，没有无水乙醇残留，可以实现添加 GO导电材料与活性材料的均匀分散，电极表面性质均一化程度升高。在本研究的条件下，LiFePO4与GO质量比为 100 1.25时为GO的最佳添加量。与纯相LFP相比，GO的添加可有效降低电极欧姆电阻与电化学反应阻抗，表现出更高的电化学反应活性。LFPGO 复合材料显示出更好的高倍率性能和循环稳定性，GO-1.25混合材料在 0.5 C放电倍率下循环 100次后显 示出 154.9 mAh/g 的放电 比容 量，其容 量保 持率为98.7%。参考文献：1SUN L,DENG Q,FANG B,et al.Carbon-coated LiFePO4synthesized by a simple solvothermal methodJ.CrystEngComm,2016,39:7537-7543.2DU Y,TANG Y,HUANG F,et al.Preparation of three-dimensionalfree-standing nano-LiFePO4/graphene composite for high perfor-mance lithium ion batteryJ.RSC Advances,2016,6(57):52279-52283.3XU B,YUE S,SUI Z,et al.What is the choice for supercapacitors:Graphene or graphene oxideJ.Energy&Environmental Science,2011,4(8):2826-2830.4LIU H,JIA M,ZHU Q,et al.3D-0D graphene-Fe3O4quantum dothybrids as high-performanceanodematerials forsodium-ionbatteriesJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(40):26878-26885.5WANG M,HUANG Y,CHEN X,et al.Synthesis of nitrogen andsulfur co-doped graphene supported hollow ZnFe2O4nanospherecomposites for application in 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