水中聚乙烯微塑料风化行为对混凝过程的影响_徐铭遥.pdf

水中聚乙烯微塑料风化行为对混凝过程的影响徐铭遥，彭少茵，齐飞，李晨，王振北*，郭明宇北京林业大学环境科学与工程学院摘要以地表水中丰度较高的聚乙烯（PE）微塑料作为研究对象，开展吸附和混凝试验，在解析 PE 微塑料对水中有机物吸附能力的基础上，用氙灯对 PE 微塑料进行光老化以模拟微塑料在自然条件下的风化行为，深入研究 PE 微塑料风化行为对混凝过程的影响。结果表明：粒度为 50200 目的 PE 微塑料对有机物的吸附量为 310350 mg/g（以碳计），不存在显著的吸附性能差异。在混凝过程中，相较于未添加 PE 微塑料的情况，添加未风化的 PE 微塑料会降低有机物去除率，而添加风化 PE 微塑料则能明显提升有机物去除率。同时，混凝过程对风化 PE 微塑料的去除率高于未风化 PE 微塑料，表明 PE 微塑料的风化行为有利于其在混凝过程中被去除。根据混凝过程中絮体特征可知，PE 微塑料的风化行为对形成絮体的尺寸影响极小，但能显著提高絮体的生长速度。关键词聚乙烯微塑料；风化行为；混凝过程；有机物去除；絮体特征中图分类号：X703 文章编号：1674-991X（2023）02-0632-07doi：10.12153/j.issn.1674-991X.20220032Effect of weathering behavior of polyethylene microplastics in water oncoagulation processXU Mingyao,PENG Shaoyin,QI Fei,LI Chen,WANG Zhenbei*,GUO MingyuCollege of Environmental Science and Engineering,Beijing Forestry UniversityAbstractPolyethylene(PE)microplastics with high abundance in surface water were used as the research objectto conduct adsorption and coagulation experiments.Based on the study regarding the organic matter adsorptioncapacity of PE microplastics,the effect of weathering behavior of PE microplastics on the coagulation process wasfurther explored by using photoaged PE microplastics with xenon lamp to simulate weathering behavior ofmicroplastics under natural conditions.The results showed that PE microplastics with particle size 50-200 meshcould adsorb 310-350 mg/g(calculated by carbon)organic matter,indicating that the microplastic size would notsignificantly influence the adsorption performance of PE microplastics.In coagulation,compared with no PEmicroplastics conditions,the addition of unweathered PE microplastics was prone to decrease the organic matterremoval rate,while the addition of weathered PE microplastics was able to obviously increase the removalefficiency of organic matter.Furthermore,the removal rate of weathered PE microplastics was remarkably higherthan that of unweathered PE microplastics in coagulation,which suggested that the weathering behavior wasbeneficial to PE microplastics removal during the coagulation process.According to the floc properties incoagulation,it was notable that both unweathered and weathered PE microplastics would not influence floc averagesize in coagulation,but significantly increased the growth rate of flocs in this process.Key wordspolyethylene microplastics;weathering behavior;coagulation process;organic matter removal;flocproperties 收稿日期：2022-01-12基金项目：大学生创新创业训练计划项目（X201910022166）；国家自然科学基金青年基金项目（52100002）；城市水资源与水环境国家重点实验室开放课题（QA202014）；北京林业大学中央高校基本科研业务费专项（BLX201933）；国家重点研发计划项目（2021YFE0100800）；中国博士后科学基金（2021M700448）作者简介：徐铭遥（1998），女，硕士，研究方向为滤饼层动态膜协同超滤膜处理技术，*责任作者：王振北（1989），男，讲师，博士，研究方向为水中颗粒特征动态演变及膜法水处理技术， Vol.13，No.2环境工程技术学报第 13 卷，第 2 期Mar.，2023Journal of Environmental Engineering Technology2023 年 3 月徐铭遥，彭少茵，齐飞，等.水中聚乙烯微塑料风化行为对混凝过程的影响 J.环境工程技术学报，2023，13（2）：632-638.XU M Y,PENG S Y,QI F,et al.Effect of weathering behavior of polyethylene microplastics in water on coagulation processJ.Journal of EnvironmentalEngineering Technology，2023，13（2）：632-638.目前，已有超过 70 亿 t 塑料垃圾被人类丢弃，其中 78%的塑料垃圾采用填埋或自然降解处理1-2，导致大量塑料垃圾滞留于环境之中3。这些塑料垃圾的碎片在人为或风力4-5的作用下分裂成为尺寸更小的塑料颗粒，随着生态循环、水循环等6自然循环过程遍布全球各地。世界卫生组织 2019 年发布的报告中将长度小于 5 mm 的塑料颗粒定义为微塑料7-8。随着微塑料进入人们的视野，许多学者开展了关于环境中微塑料问题的研究。Hernandez 等9-10研究指出，许多洗涤剂中应用微塑料作为去角质的原材料，这些微塑料由于具有粒径小和密度低等性质，一旦排入海洋中就难以去除，易被海洋生物摄取并在体内富集，存在潜在的生态危害；Nelms 等11-12对多个物种进行了全面评估，发现由于微塑料体积较小，可被浮游动物、海洋无脊椎动物、鱼类、海鸟和海洋哺乳动物等多种生物摄取；赵美静等13研究表明，微塑料可能会对生物产生毒性效应，包括氧化应激、生殖毒性、免疫毒性、神经毒性和遮蔽效应；Prata 等14-16研究表明，在高浓度或高个体易感性的条件下，微塑料可能引起人体的炎症病变，这源于其表面与细胞组织的相互作用。这些研究均表明微塑料极有可能被人类摄取并在体内富集，对人体产生潜在危害。随着对微塑料认知的加深，学者们已经不仅局限于研究微塑料的生态毒性及其对海洋和近海岸区域的污染，也开始关注地表水环境中的微塑料问题17-18。例如，Han 等19在黄河下游近河口地表水中检测到了纤维、碎片和颗粒状的风化微塑料，其旱季和雨季丰度分别为 930 和 430 个/L；李高俊等20发现南渡江水体中微塑料丰度为 90850 个/m3。现阶段，中国小城市及村镇的饮用水处理多以常规的混凝-沉淀-过滤-消毒为主21，微塑料必然会随着地表水同步进入到这些处理过程中。由于混凝是上述工艺流程中用以去除颗粒和胶体的主要工艺单元22-23，因此，研究混凝对地表水中微塑料的去除具有重要的实际意义。笔者选取地表水中检出比例较高的聚乙烯（PE）微塑料作为代表，在解析微塑料对有机物吸附能力的基础上，研究微塑料风化行为对混凝出水水质和混凝过程絮体特征的影响，以期为实际水处理工艺过程运行优化提供科学指导。1材料与方法 1.1试验试剂化学试剂包括腐殖酸、六水合氯化铝、高岭土、无水乙醇、氢氧化钠和盐酸，均为分析纯。PE 微塑料采用 50 目（297 m）、100 目（150 m）和 200 目（74 m）3 个尺寸，在试验前先用无水乙醇对 PE 微塑料表面进行冲洗，再用超纯水冲洗 3 遍后自然晾干，用于去除吸附在微塑料表面的物质。1.2PE 微塑料光老化称取 0.5 g PE 微塑料均匀平铺于培养皿中，采用氙灯光源系统（CEL-HXUV300，中教金源）模拟强度为 200 mW/cm224、光波长为 3002 500 nm（全波长）的自然光照光源，将 PE 微塑料置于该光源下 5 cm处进行连续 48 h 的光老化。为了保证微塑料所受光照均匀，每隔 4 h 翻动 1 次，该过程保持在室温（25）下进行。1.3模拟地表水的配置腐殖酸（HA）储备液：称取 0.5 g 腐殖酸溶于 0.1mol/L 的氢氧化钠溶液中，搅拌 24 h 待其完全溶解，用 1%的盐酸将溶液 pH 调至 7，再将溶液抽滤获取1 g/L 的腐殖酸储备液，置于冰箱中 4 避光保存。高岭土储备液：称取 2.5 g 高岭土溶于去离子水中，定容至 500 mL，磁力搅拌 12 h，待其混合完全后静置沉淀 1 h，去除底部不溶的固体残渣，取上清液继续搅拌，获得浓度为 5 g/L 的高岭土储备液。将 30 mL 腐殖酸储备液和 9 mL 高岭土储备液加入到 1 500 mL 市政供水中形成不含 PE 微塑料的模拟地表水 1；将 30 mL 腐殖酸储备液、9 mL 高岭土储备液和 3 mg 未风化 PE 微塑料加入到 1 500mL 市政供水中形成含未风化 PE 微塑料的模拟地表水 2；将 30 mL 腐殖酸储备液、9 mL 高岭土储备液和 3 mg 风化 PE 微塑料加入到 1 500 mL 市政供水中形成含风化 PE 微塑料的模拟地表水 3。1.4试验步骤及分析方法吸附试验：分别将 50、100 和 200 目 PE 微塑料加入到含有腐殖酸的市政供水中，在摇床上进行连续振荡，使微塑料与腐殖酸充分混匀吸附，在试验第0、1、2、3、4、5、8、12、24 小时连续取样，将所取水样用 0.45 m 滤膜过滤，收集待测水样。混凝试验：对于模拟地表水 1、2 和 3，在分别投加 1535 mg/L 氯化铝混凝剂后，通过六连搅拌器以 400 r/min 的速度快速搅拌 1 min，以 50 r/min 的速度慢速搅拌 15 min，然后静置沉淀 30 min，取上清液进行检测。采用 TOC 分析仪（TOC-L CSH，岛津）测定水样中的溶解性有机碳浓度；采用紫外-可见分光光度计（T6 新世纪）测定腐殖酸的紫外吸光度；采用光学显微镜（SMARTe-320 型）分析风化及未风化 PE 微塑料的去除率；使用激光粒度仪（欧美克 LS-909 型）测第 2 期徐铭遥等：水中聚乙烯微塑料风化行为对混凝过程的影响 633 定混凝过程中絮体特性的变化情况。2结果与讨论 2.1水中 PE 微塑料对有机物的吸附作用实际地表水中有机物会吸附在胶体和悬浮颗粒的表面上，提高其电负性25，导致空间效应和静电排斥等作用，增大胶体和悬浮颗粒的稳定性26，进而导致传统的混凝工艺对其去除能力降低。由于微塑料也是悬浮颗粒中的一种，因此，探究微塑料对有机物的吸附作用能够为解析微塑料对混凝过程的影响提供一定的支撑。在溶解性有机碳浓度为（4.9340.168）mg/L，高岭土浓度为（30.0000.546）mg/L，微塑料浓度为（2.0000.324）mg/L，pH 为 7.640.09 条件下，考察 PE微塑料粒度对腐殖酸吸附性能的影响，结果见图 1。在吸附时间为 05 h 时，50、100 和 200 目 PE 微塑料对有机物的吸附量均随时间的增加呈显著增大趋势；当吸附时间超过 5 h 时，3 个粒度的 PE 微塑料对有机物的吸附量均已达到饱和，稳定在 310350mg/g（以碳计，全文同），这说明 PE 微塑料对水中有机物存在较强的吸附作用。同时，3 个粒度的 PE 微塑料吸附有机物的能力差异较小，这可能是由于本研究中微塑料的浓度较低（2 mg/L）。孙璇等27在研究聚苯乙烯（PS）微塑料对富里酸吸附的过程中也发现，微塑料浓度低于 3 mg/L 时，300350 目与3050 目 PS 微塑料对富里酸的吸附能力差异较小。因此，后续研究中以 50 目的 PE 微塑料作为代表进行研究。图 1 PE 微塑料粒度对其有机物吸附性能的影响Fig.1 Effect of particle size of PE microplastics on organicmatter adsorption performance 2.2水中 PE 微塑料对混凝出水水质的影响 2.2.1有机物去除效果在溶解性有机碳浓度为（4.9340.168）mg/L，高岭土浓度为（30.0000.546）mg/L；pH 为 7.640.09 条件下，考察未添加 PE 微塑料、添加未风化 PE 微塑料和添加风化 PE 微塑料 3 种情况对混凝过程有机物去除效果的影响，结果如图 2 所示。随着混凝剂投加量的增加，未添加 PE 微塑料的情况下，有机物去除率由 56.42%增至 72.35%；添加未风化 PE 微塑料的情况下，有机物去除率由 54.64%增至 71.72%；添加风化 PE 微塑料的情况下，有机物去除率由64.89%增至 88.94%。表明添加未风化 PE 微塑料会导致混凝过程中有机物去除能力略微降低，这可能是由于未风化的 PE 微塑料也是一种聚合态有机物，会与溶解性有机质竞争混凝剂活性位点进而发生混凝反应；同时，添加风化 PE 微塑料则能显著提升混凝过程有机物去除效果。由化学观能团变化（图 3）可知，在风化作用下，3 438、1 635、1 198 cm1或1 153、852 cm1处对应的伸缩振动（酚类和羧酸类物质中的 OH 键，类蛋白中的 C C和 C O 键，酯、醚和酚中的 CO 键，芳香族物质中的 CH 键）强度增加，表明 PE 微塑料表面酮类、醛类、羧酸类、醇类等含氧基团增加28，同时比表面积增大29，提高了对有机物的吸附量，进而在混凝过程中得以去除。由于实际情况下微塑料会在自然光等因素的作用下出现风化行为30，地表水中经风化的微塑料很可能有助于混凝过程中有机物的进一步去除。图 2 微塑料对混凝过程有机物去除性能影响Fig.2 Effect of microplastics on organic matter removalperformance in coagulation process 2.2.2微塑料去除效果对添加未风化 PE 微塑料和添加风化 PE 微塑料 2 种情况下，混凝出水中残留的 PE 微塑料数量加以统计，并对不同混凝剂投加量下，出水中风化PE 微塑料和未风化 PE 微塑料数量的差异进行显著性检验，结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，在相同混凝剂投加量条件下，混凝出水中残留的风化 PE 微塑料数量显著低于未 634 环境工程技术学报第 13 卷风化 PE 微塑料，且有统计学差异（P未添加PE 微塑料添加未风化 PE 微塑料，表明风化 PE 微塑料的存在能够显著提高混凝过程中絮体的生长速度。结合 2.2.1 节可知，风化 PE 微塑料体积小、比表面积大、表面官能团较多，能够提供更多的颗粒碰撞黏结发生的位点。因此，风化 PE 微塑料的存在将促进水中颗粒的黏附过程，有利于颗粒凝聚作用的发生。但是，风化 PE 微塑料的存在并不会显著改变最终形成絮体的粒径，这是由于风化 PE 微塑料在水中的丰度较小，其更多起到的是颗粒间黏结的“桥”作用，并不能进一步增强絮体的强度。所以，在固定的搅拌速度即水力剪切条件下，絮体仍旧只能生长至无 PE 微塑料存在情况下的粒径大小。图 7 不同模拟地表水混凝过程中絮体生长速度的变化Fig.7 Change of floc growth rate in different simulated surfacewater coagulation processes 3结论与建议（1）地表水中的 PE 微塑料会对有机物产生明显的吸附作用，但 PE 微塑料粒度对吸附效果影响较小。图 5 不同混凝剂投加量条件下混凝出水中未风化 PE 微塑料形态Fig.5 Image of unweathered microplastics in coagulated effluent under different coagulant dosages 图 6 不同混凝剂投加量条件下原水混凝过程中絮体粒径的变化Fig.6 Change of floc particle size in different surface water coagulation processes under different coagulant dosages 636 环境工程技术学报第 13 卷（2）未风化的 PE 微塑料会导致混凝过程有机物去除效果降低，而风化 PE 微塑料则能显著提升混凝过程有机物去除效果。（3）风化行为将导致 PE 微塑料发生裂解而数量增多，且风化 PE 微塑料较未风化 PE 微塑料更易于在混凝过程中被去除。（4）PE 微塑料的存在并不会显著影响混凝过程形成絮体的粒径，但是风化 PE 微塑料能够明显提升混凝过程絮体的生长速度。（5）从工程实践角度提出以下建议：1）通过增大投药量的方式进行强化混凝并不能提升其对微塑料的去除效果；2）微塑料的老化过程本质上是一种氧化过程，在混凝沉淀过程中，经老化的微塑料不仅能够提高有机物的去除率，而且自身也更容易被去除，因此可以考虑采用预氧化强化混凝的方式同步提升微塑料和水中有机物的去除效果。参考文献 MA B W,XUE W J,HU C Z,et al.Characteristics ofmicroplastic removal via coagulation and ultrafiltration duringdrinking water treatmentJ.Chemical Engineering Journal，2019，359：159-167.1 姚皓文.废弃塑料泛滥危机的对策模型J.中国资源综合利用，2020，38（6）：69-71.YAO H W.The countermeasure model of waste plastic floodingcrisisJ.China Resources Comprehensive Utilization，2020，38（6）：69-71.2 WANG C,XIAN Z Y,JIN X,et al.Photo-aging of polyvinylchloride microplastic in the presence of natural organic acidsJ.Water Research，2020，183：116082.3 刘彬,侯立安,王媛,等.我国海洋塑料垃圾和微塑料排放现状及对策J.环境科学研究，2020，33（1）：174-182.LIU B,HOU L A,WANG Y,et al.Emission estimate andcountermeasures of marine plastic debris and microplastics inChinaJ.Research of Environmental Sciences，2020，33（1）：174-182.4 LEE Y K,HUR J.Adsorption of microplastic-derived organicmatter onto mineralsJ.Water 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