酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析_王森.pdf

化学工程与装备 2022 年 第 12 期 280 Chemical Engineering&Equipment 2022 年 12 月 酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析 王 森（上海康恒环境修复有限公司，上海 201703）摘摘 要要：以受到酸性高浓度含氟废液污染的湖泊水体作为研究对象，通过实验室小试的方式对比了氧化钙除氟剂和氯化钙除氟剂的去氟处理效果，以及药剂投放时药剂的搅拌、污染水体的初始 pH 和药剂添加次数对修复效果的影响，最后通过静态水柱试验模拟药剂在实际自然水体中的修复效果。试验结果表明氧化钙除氟剂比氯化钙除氟剂有着更好的去氟处理效果；药剂添加时通过搅拌和分批次投放药剂的方式可以有效提高药剂的修复效果，污染水体的初始 pH 则对氧化钙除氟剂的修复效果有着较大的影响；通过静态水柱试验发现在自然水体到达一定量和深度时，药剂的修复效果会受到影响，水体垂直深度越浅时，药剂的处理效果越好。关键词关键词：含氟废水修复；氧化钙除氟剂；氯化钙除氟剂 引引 言言 氟化石墨烯是一种稳定的石墨烯衍生物，其特点在于氟化石墨烯具备了和石墨烯一样的稳定性和优秀的机械强度，同时由于加入了氟原子的原因，氟化石墨烯具备了一般石墨烯没有的高热稳定性、高绝缘性等特质，这让氟化石墨烯广泛用于电子元器件制造行业和表面领域。目前主流的工业制备氟化石墨烯技术包括了超声剥离氟化石墨和直接使用氟气进行氟化作业，由于这两种技术对设备操作要求较高，并且氟化剂含有剧毒，一旦不当使用和违规排放，将对环境造成极大的污染。氟污染可能会造成严重的氟斑牙和氟骨症疾病1，目前在我国，许多地区由于水源受到氟污染的原因，已经造成了普遍的氟斑牙和氟骨症2。目前自然水域中氟污染的主要来源为工业企业的含氟废液的违规排放，由于自然水域的水体体积较大并且违规排放的含氟废液一般都是浓度极高含氟废水，这给环境修复带来极大的困难。目前主流成熟的水体除氟技术有化学沉淀、电絮凝、粒子交换和渗透膜技术3。污染场地位于某省一处的天然湖泊，由于历史上周边的石墨烯产业发达，其氟化加工工艺所带来的高浓度含氟废液通过违规排放的方式进入湖泊，导致水体被氟严重污染。为了保护周边居民的健康安全和环境可持续发展，我司受托对该湖泊进行环境修复工作。基于场地水文地质情况和污染程度，同时参考国内外已有修复案例及我司以往工程应用，我司决定采用化学沉淀法来处理。化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子，然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的3。本文以目标场地内受氟污染的湖泊水体为研究对象，通过实验室小试，对比了氧化钙除氟药剂和氯化钙除氟剂的去氟处理效果，用以确定用于实际工程修复中的药剂和投放剂量。同时对选用药剂的投放方式、水体初始 pH 对药剂的影响和药剂投放次数做进一步的研究。最后通过水柱试验模拟药剂在自然水体中的修复效果，以期为实际的修复工程开展提供理论依据和运行参数。1 1 实验材料与方法实验材料与方法 1.1 供试水样 供试水样取自污染场地湖泊内某处，采用棕色细口瓶贮存备用。污染水样的氟浓度测定为 400 mg/L,pH 为 4.9；修复目标值氟浓度定为 30 mg/L，并尽可能地提高水体的 pH值。1.2 实验试剂介绍 药剂 A：药剂 A 为氧化钙除氟药剂，以氧化钙为主要成分，基于快速注溶技术，使得氧化钙能够快速形成钙离子和氢氧根离子，其中钙离子对氟离子具有较强的捕捉功能，形成相对稳定的反应产物4。同时氢氧根离子可调节酸性废水的 pH，再配以 pH 控制技术，调控水体酸碱度。还可复配一定比例的吸附剂、絮凝剂，对水体中含氟废水的处理具有良好的修复效果。药剂 B：药剂 B 主要以氯化钙为主要成分，其在水中的溶解度相对较高，可以以溶液状态投放入水中。还可复配一定比例的 pH 调节剂、吸附剂等共同作用减少水中游离氟离子量。1.3 药剂比选实验方法 试验原理为向高浓度含氟废水投放钙盐，使废水中的F-与 Ca2+反应生成 CaF2 沉淀而除去。其基本反应为：Ca2+2F-=CaF2 既去除 1 L 氟浓度为 400 mg/L 的供试水样中的 F-，需要 Ca2+420 mg。药剂 A 主要成分为氧化钙，理论添加量为588 mg。B 药剂主要成分为氯化钙，理论添加量为 1165 mg。小试实验在常温常压（25C，101.325 KPa）下进行。取 8 份 1 L 供试水样(氟浓度测定为 400 mg/L)于烧杯中，分别加入药剂 A 的理论添加量、2 倍理论添加量、3 倍理论添加量；以及药剂 B 的理论添加量、2 倍理论添加量、3 倍DOI:10.19566/35-1285/tq.2022.12.072 王 森：酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析 281 理论添加量。分别标记为 Y-1、Y-2、Y-3、Y-4、y-5、Y-6。用玻璃棒快速搅拌 30min，沉降 12 小时后取上清液测定溶液 pH 及氟离子浓度。表表 1 1 药剂比选试药剂比选试验组别验组别 编号 药剂 理论添加量 系数 药剂添加质量（mg）Y-1 药剂 A 1：1 588 Y-2 2：1 1176 Y-3 3：1 1764 Y-4 药剂 B 1：1 1165 Y-5 2：1 2330 Y-6 3：1 3495 1.4 药剂投放工艺试验方法 根据相关文献的试验，除了药剂种类对修复效果的影响之外，水体初始 pH 对药剂的影响5、药剂添加时候的振荡搅拌情况6都有可能会造成最终修复效果的变化。因此设计3 组试验模拟药剂在工程中的投放环节，优化实际工程中的药剂投放条件。试验组 1：以玻璃棒搅拌的方式模拟药剂投放时水体的动态情况，同时对照未使用玻璃棒搅拌的样品来模拟药剂本身的自由扩散与沉降，进一步研究药剂投放时水体稳定情况对修复效果产生的影响。实验组 2：在药剂添加前调整 pH 值，进一步研究污染水体初始 pH 浓度对药剂修复的影响。实验组 3：在药剂添加量不变的情况下，通过一次性投加和分批次投加来进一步研究投放频率对修复效果的影响。小试实验在常温常压（25C，101.325 KPa）下进行，试验时长 12 个小时。取 4 份 1 L 供试水样(氟浓度测定为400 mg/L)于烧杯中，分别编号为 1#、2#、3#和 4#。再分别加入理论值 2 倍的药剂量，即添加氧化钙除氟药剂 1176 mg。其中 1#在添加药剂前未调整供试水样 pH，添加时未做玻璃棒搅拌，且药剂为一次性添加。2#在其余试验方法不变的前提下，在添加药剂时伴随玻璃棒的搅拌。3#在其余试验方法不变的前提下，将初始 pH 调整至 6。4#在其余试验方法不变的前提下，将药剂分为三次添加，每次投加药剂间隔4 个小时。表表 2 2 药剂投放工艺试验组别药剂投放工艺试验组别 样品 编号 药剂添加量（mg）是否玻璃棒搅拌 初始pH 药剂添加次数 1#1176 否 4.9 1 2#1176 是 4.9 1 3#1176 否 8 1 4#1176 否 4.9 2 1.5 静态水柱试验方法 小试实验在常温常压（25C，101.325 KPa）下进行，试验时长 12 个小时。取一根约 155cm 长，直径 3cm 的透明管子，往管子中加注 1 L 的供试水样(F-400mg/L,pH=4.9)。加入理论值 2 倍的药剂量，即添加药剂A 1176 mg。根据药剂投放工艺试验的结论，在药剂添加前将 pH 调节至 6，在药剂投放时搅拌水体，并将药剂分为三次投放，每次投放 392 mg，每次投放间隔 4 个小时。12 个小时后分别取上、中、下（每隔 40cm 取一个样）三个深度的水样送检。分别编号 1#、2#和 3#，测定样品的 pH 值、和氟离子浓度。1.6 样品分析方法 氟的浓度采用吹扫捕集气相色谱-质谱法（HJ 639-2012）进行分析检测；水样 pH 采用玻璃电极法（GB/T 6920-1986）进行测定。2 2 药剂比选试验结果与讨论药剂比选试验结果与讨论 2.1 试验结果与讨论 表表 3 3 药剂比选试验结果药剂比选试验结果 样品 编号 药剂 氟含量测定（mg/L）pH 测定 Y-1 药剂 A 61.9 7.38 Y-2 11.9 7.90 Y-3 6.02 8.25 Y-4 药剂 B 41.3 7.08 Y-5 44.6 6.85 Y-6 43.5 6.82 图图 1 1 A A 药剂试验结果药剂试验结果 图图 2 2 B B 药剂试验结果药剂试验结果 282 王 森：酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析 2.1.1 药剂 A 结果分析 供试水样中 F-浓度为 400 mg/L，已超标过修复目标值（30 mg/L）13.6 倍。当添加药剂 A 时，实际添加量按理论添加量加入时，可大幅降低 F-含量，供试水样中 F-浓度从400 mg/L 降低到 61.9mg/L。当添加量为理论值的 2 倍时，即添加药剂 A 1176 mg，F-浓度为 11.9mg/L，已降至修复目标值以下。添加量为理论值 3 倍时，F-浓度为 6.02mg/L，有着进一步下降的趋势。随药剂 A 添加量的增加，F-去除效果越好，当添加量为理论值的 2 倍时，已达到修复目标值（30mg/L）。此外，药剂 A 的添加，使溶液中 pH 值也在增大，原水中溶液 pH 值4.90 升高至 6-9，且随着添加量的增加，pH 值也在继续升高。2.1.2 药剂 B 结果分析 当药剂 B 添加量为理论值时，即添加药剂 B 1165 mg，处理后 F-浓度为 41.3mg/L，未达到目标值。增大药剂 B 添加量至2倍和3倍时，F-浓度分别为44.6 mg/L和43.5 mg/L。随药剂 B 添加量的增加，F-去除效果没有明显的变化。溶液中 pH 值由 4.90 升高至 6-9。2.2 药剂比选结论 根据小试结果，可以发现药剂 A 明显优于药剂 B，既氧化钙除氟药剂在对供试水样的修复效果上好于氯化钙药剂。后续优化试验将使用氧化钙除氟药剂作为修复药剂进行试验。氧化钙除氟药剂的添加为理论值的 2 倍时，即添加量为1176 mg 时候，供试水样中的氟浓度降低为 11.9mg/L，已降至修复目标值（30mg/L）以下。同时，药剂 A 的添加，溶液中 pH 值由 4.90 升高至 7.90，无需额外添加 pH 调节剂，减少了实际工程中的施工程序和成本，提高了修复效率。3 3 药剂投放工艺试验结果与讨论药剂投放工艺试验结果与讨论 3.1 药剂搅拌对修复效果的影响 表表 4 4 药剂搅拌对修复效果的影响药剂搅拌对修复效果的影响 样品编号 是否搅拌 观测时间（h）沉淀百分比（沉淀厚度/液面高度）氟含量测定（mg/L）pH 测定 1#否 3 37%11.2 7.30 6 34%9 31%12 31%2#是 3 25%10.8 7.04 6 22%9 19%12 19%通过表 4 和图 3 可知，在药剂添加三小时后，1#样品通过自由扩散与沉降的药剂沉淀百分比有 37%，而通过搅拌，同时间 2#样品的沉淀百分比为 31%。在试验进行到 6 小时、9 小时和 12 小时后，1#样品的沉淀百分比分别为 34%、31%和 31%，2#样品沉淀百分比分别为 22%、19%和 19%。图图 3 3 药剂沉淀百分比随时间变化趋势药剂沉淀百分比随时间变化趋势 通过对 1#样品和 2#样品修复效果的比较，可以发现 2#样品添加药剂后，最终的氟浓度降低至 10.8 mg/L，1#样品添加药剂后最终的氟浓度降低至 11.2 mg/L。2#样品最终 pH为 7.04，1#样品最终的 pH 为 7.30。可以发现通过药剂添加时候的搅拌，2#样品的氟去除效果是优于未经过搅拌的 1#样品的。同时通过该组试验可以发现搅拌对修复药剂的沉淀体积影响较显著，可以有效降低药剂在水体的沉淀体积。3.2 初始 pH 对修复效果的影响 表表 5 5 初始初始 pH pH 对药剂修复效果的影响对药剂修复效果的影响 样品 初始 pH 调后 pH 修复后pH 氟含量测定（mg/L）1#4.90-7.30 11.2 3#4.90 6 8.94 8.8 通过表 5 可以发现初始 pH 对药剂的最终修复效果有着较大的影响。当供试水体的初始 pH 值调至 6 的时候，修复后的氟浓度降低到 8.8 mg/L。而未经调整，pH 值为 4.90的供试水体最终修复后的氟浓度为 11.2 mg/L。这是因为所采用的氧化钙药剂溶解度在低 pH 水中的溶解度较小，未能提供足够的 Ca2+和 F-进行充分反应。同时在pH 较低的含氟水体中，诱导沉淀形成的晶核也难以产生。3.3 药剂添加次数对修复效果的影响 通过表6可知，当投加药剂量为理论投加值2倍的时候，通过一次性添加药剂，供试水样的 pH 值最终为 7.30，氟浓度为 11.2 mg/L；把药剂分三次添加后，供试水样 pH 值最终为 7.56，氟浓度为 9.3 mg/L。一次性投加与分批次投加药剂对除氟效果显著不同。修复药剂通过多次投加后，除氟效果明显优于所有药剂一次性投加，但对供试水样最终的pH 值影响相差不大。王 森：酸性高浓度含氟废水修复药剂小试分析 283 表表 6 6 药剂添加次数对修复效果的影响药剂添加次数对修复效果的影响 样品 药剂投放次数 药剂投放时间 pH 测定 氟含量测定（mg/L）1#1 初始投放（0 h）7.30 11.2 4#3 初始投放（0 h）第二次投放（4 h）第三次投放（8 h）7.56 9.3 3.4 药剂投放工艺试验结论 当修复药剂投放量为理论值 2 倍的时候，通过对搅拌与不搅拌的最终修复效果对比，发现添加药剂时候的搅拌可以提高药剂的修复效果，同时对药剂的沉淀体积有着显著影响。搅拌情况下，沉淀体积最终为水体的 19%，而不搅拌时，沉淀体积占水体的 31%。建议实际工程药剂投放环节进行搅拌处理。修复药剂在不同的 pH 条件下对供试水样中的氟去除效果有着显著影响45。通过试验数据发现，将原本 pH 为 4.90的供试水样调整到 pH 为 6 之后，氟去除效果有着大幅度的上升。建议实际工程中先调整污染水体的 pH 值，再进行药剂投加以获取更好的修复效果。通过对药剂一次性投加和多次投加的修复效果比较后发现，一次性投放药剂在氟的去除效果上是远不如分批多次定时投加的，因此建议在实际工程药剂投放环节中采取分批次投加的方式以取得最好的修复效果。4 4 静态水柱试验结果与讨论静态水柱试验结果与讨论 结合上述药剂比选和投放工艺试验的结果，进行静态水柱试验，以模拟实际工程情况下药剂投加对自然水体中不同深度污染的修复能力。表表 7 7 静态水柱试验修复效果静态水柱试验修复效果 样品 水柱深度 pH 测定 氟含量测定（mg/L）供试水样-4.90 400 1#0-40 cm 7.03 28.5 2#40-80 cm 6.48 60.8 3#80-120 cm 6.40 72.4 从表 7 可以得知，添加 2 倍理论值的药剂后，能显著降低水体氟离子浓度，但对不同深度的水体处理效果不同。随水体深度的增加，药剂处理效果下降，即药剂对上层水体的处理效果更好。最上层水体的氟浓度从 400 mg/L 降低至28.5 mg/L，达到修复目标值（30 mg/L）。中层及下层水体的除氟效果略差，中层水体氟浓度降低至 60.8 mg/L，下层水体氟浓度降低至 72.4mg/L。值得注意的是，静态水柱实验中的药剂修复效果和使用烧杯为容器进行试验时的修复效果体现出了一定差异性。使用相同药剂往相同供试水样中添加等量的修复药剂后，供试水样在烧杯中修复后的氟离子浓度均低于 30mg/L，达到了修复目标值；而在高 150cm，直径为 3cm 的水柱中，中层和 下层水样的修复效果分别为 60.8 mg/L 和 72.4 mg/L，尚未达到修复目标值（30 mg/L）。这从一定程度上反映出实际工程修复过程中，自然水体到达一定量和深度时，药剂的修复效果会受到影响，水体垂直深度越浅时，药剂的处理效果越好。5 5 结结 论论 （1）氧化钙除氟药剂在对氟浓度测定为 400 mg/L,pH为 4.9 的供试水样的修复效果上强于氯化钙除氟药剂；当氧化钙除氟药剂的添加量为理论值添加量的 2 倍时，即添加量为 1176 mg 时候，将供试水样中的氟浓度从 400 mg/L 降低至 11.9mg/L，可以有效达到修复目标值（30mg/L）。（2）搅拌、污染水体的初始 pH 和药剂的分批次投加这三个因素都可以影响氧化钙除氟药剂对氟的去除效果。建议实际修复工程中采取搅拌的方式分批次添加药剂，药剂添加前可将酸性污染水体的 pH 调至中性以获得更好的修复效果。（3）需要注意的是，如果实际修复工程中自然水体体积较大，药剂的修复效果会因此受到影响。药剂的修复效果在浅水层处理效果较好，随着垂直深度的增加，药剂的修复效果呈现出递减的趋势。参考文献参考文献 1 Ayoob S.,Gupta A.K.Fluoride in drinking water:a review on the status and stress effectsJ.Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2006,36(6):433-487.2 Mohapatra M.,Anand S.,Mishra B.K.,et al.Review of fluoride removal from drinking waterJ.Journal of Environmental Management,2009,91(1):67-77.3 姜科.诱导结晶法回收和去除氟化盐工业废水中的氟 D.中南大学,2014:7-11.4 史婷婷,杨秀丽,王宁涛.聚合硫酸铁和钙盐除氟试验研究J.安全与环境工程,2009,16(2).5 鞠佳伟,高玉萍,何赞,等.pH 对铝盐絮凝剂形态分布与混凝除氟性能的影响 环境工程学报J.2015,9(6):2566-2567.6 程浩铭,张翠玲,任昊晔,等.化学沉淀法处理高氨废水的工艺优化条件J.兰州交通大学学报,2018,37(5):82-83.