GBZ_T 300.9—2017 工作场所空气有毒物质测定第 9 部分：铬及其化合物.pdf

ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.92017 代替 GBZ/T 160.72004 工作场所空气有毒物质测定 第 9 部分：铬及其化合物 Determination of toxic substances in workplace air Part 9:Chromium and its compounds 2017-11-09 发布 2018-05-01 实施 GBZ/T 300.92017 I 前 言 本部分为GBZ/T 300的第9部分。本部分按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本部分代替GBZ/T 160.72004工作场所空气有毒物质测定 铬及其化合物。本部分与GBZ/T 160.72004相比，主要修改如下：增加了待测物的基本信息；改进了空气采样和标准系列浓度的表达；补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法 主要起草单位：江西省劳动卫生职业病防治研究所。主要起草人：钱位成。六价铬的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法 主要起草单位：广东省职业病防治院。主要起草人：叶能权、黄振侬。三价铬和六价铬的分别测定 主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：徐伯洪、肖宏瑞。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB/T 160191995；GB/T 160201995；GBZ/T 160.72004。GBZ/T 300.92017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 9 部分：铬及其化合物 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法、溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法、三价铬和六价铬分别测定法。本部分适用于工作场所空气中气溶胶态铬及其化合物（包括三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐等六价铬化合物以及三价铬化合物）浓度的检测。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法 3 铬及其化合物的基本信息 铬及其化合物的基本信息见表1。表1 铬及其化合物的基本信息 化学物质 化学文摘号（CAS号）元素符号/分子式 相对原子质量/相对分子质量 铬（Chromium）7440-47-3 Cr 52.0 三氧化铬（Chromium trioxide）1333-82-0 CrO3 100.0 铬酸盐（Chromates）CrO42-重铬酸盐（Dichromates）Cr2O72 4 铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法 4.1 原理 GBZ/T 300.92017 2 空气中的气溶胶态铬及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度计在357.9 nm波长下测定吸光度，进行定量。4.2 仪器 4.2.1 微孔滤膜，孔径 0.8 m。4.2.2 大采样夹，滤料直径为 37 mm 或 40 mm。4.2.3 小采样夹，滤料直径为 25 mm。4.2.4 空气采样器，流量范围 0 L/min2 L/min 和 0 L/min10 L/min。4.2.5 烧杯，50 mL。4.2.6 控温电热器。4.2.7 具塞刻度试管，10 mL。4.2.8 原子吸收分光光度计，具乙炔-空气火焰燃烧器和铬空心阴极灯。4.3 试剂 4.3.1 实验用水为去离子水，用酸为优级纯。4.3.2 消解液：1 体积高氯酸（201.67 g/mL）与 9 体积硝酸（201.42 g/mL）混合。4.3.3 硝酸溶液，1%(体积分数）。4.3.4 标准溶液：用硝酸溶液稀释国家认可的铬标准溶液成 10.0 g/mL 铬标准应用液。4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2 短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 5.0 L/min 流量采集 15 min 空气样品。4.4.3 长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以 1.0 L/min 流量采集 2 h8 h 空气样品。4.4.4 采样后，打开采样夹，取出微孔滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。4.4.5 样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：将采过样的微孔滤膜放入烧杯中，加入 5 mL 消解液，盖好表面皿，在控温电热器上160 左右消解，待消解液基本挥发干时，取下稍冷后，用硝酸溶液将残液定量转移入具塞刻度试管中，并稀释至 10.0 mL。样品溶液供测定。4.5.2 工作曲线的制备：取 5 支8 支烧杯，各加 1 张微孔滤膜，分别加入 0.0 mL5.0 mL 铬标准应用液，各加 5 mL 消解液，然后同样品处理操作，制成 10.0 mL 溶液，为 0.0 g/mL5.0 g/mL 浓度范围的铬工作系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在 357.9 nm 波长下，用乙炔-空气富燃气火焰分别测定工作系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铬浓度(g/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由工作曲线或回归方程得样品溶液中铬的浓度(g/mL)。若样品溶液中铬浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6 计算 GBZ/T 300.92017 3 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2 按式（1）计算空气中铬的浓度：0010VCC.(1)式中：C空气中铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得样品溶液中铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。4.7 说明 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.10 g/mL，定量下限为 0.33 g/mL，定量测定范围为 0.33 g/mL10 g/mL；以采集 75 L 空气样品计，最低检出浓度为 0.013 mg/m3，最低定量浓度为 0.044 mg/m3；平均相对标准偏差为 1，平均采样效率为95，平均消解回收率95。4.7.2 消解温度对铬的回收率有影响，应控制在 200C 以下，接近挥发干时降至 160C，不能烧干。4.7.3 本法测定的是空气中的总铬，包括六价铬和三价铬。若要测定水溶性六价铬化合物，可用碱性滤膜（6.2.1）采集，然后，用水洗脱滤膜上的六价铬化合物，直接配制标准系列，进行测定。若共存有水溶性三价铬化合物，则不能分别测定。4.7.4 在标准和样品溶液中各加入 3 mL100 g/L 硫酸钠溶液，加 1 滴酚酞指示剂，用 100 g/L 氢氧化钠溶液调至红色，再用 1+2 硫酸溶液褪去红色。然后用硝酸溶液稀释至 10 mL。这样处理后，样品溶液中 1000 g Cu2+、Ca2+、Co2+、Mo6+、Ni2+、SiO32-、Al3+、Fe3+、Zn2+，200 g Mn2+、Pb2+等不干扰测定。5 六价铬的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法 5.1 原理 空气中的气溶胶态水溶性六价铬化合物（包括三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐等）用装有水的冲击式吸收管采集，在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成红色络合物，用分光光度计在550 nm波长下测量吸光度，进行定量。5.2 仪器 5.2.1 冲击式吸收管。5.2.2 空气采样器，流量范围为 0 L/min5 L/min。5.2.3 具塞刻度试管，10 mL。5.2.4 分光光度计，具 1 cm 比色皿。5.3 试剂 5.3.1 实验用水为去离子水，酸为优级纯，试剂为分析纯。5.3.2 硫酸溶液，25%(体积分数）。GBZ/T 300.92017 4 5.3.3 二苯碳酰二肼溶液，2.5 g/L：0.25 g 二苯碳酰二肼溶于丙酮中，稀释至 100 mL 于冰箱内密封保存可稳定 15 d。5.3.4 标准溶液：用水稀释国家认可的铬标准溶液成 10.0 g/mL 铬标准应用液。5.4 样品的采集、运输和保存 5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。5.4.2 短时间采样：在采样点，用装有 10.0 mL 水的冲击式吸收管，以 3.0 L/min 流量采集15 min空气样品。采样后，立即封闭进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品应在 48 h 内测定。5.4.3 样品空白：在采样点，打开装有 10.0 mL 水的冲击式吸收管的进出气口，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。5.5 分析步骤 5.5.1 样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁 3 次，然后取 5.0 mL 样品溶液置具塞刻度试管中，加 5.0 mL 水，供测定。5.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支具塞刻度试管，分别加入 0.0 mL1.0 mL 铬标准应用液，各加水至 10.0 mL，配成 0.0 g/mL1.0 g/mL 浓度范围的铬标准系列。向各标准管中加入 0.2 mL 硫酸溶液和 1.5 mL 二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置 15 min 后，用分光光度计于 550 nm 波长下，分别测量标准系列各浓度二苯碳酰二肼的吸光度。以测得的吸光度对相应的六价铬浓度（g/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中六价铬的浓度(g/mL)。若样品溶液中六价铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5.6 计算 5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。5.6.2 按式（2）计算空气中六价铬的浓度：0010VCC.(2)式中：C 空气中六价铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得样品溶液中六价铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0 标准采样体积，单位为升（L）。5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。5.7 说明 5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为 0.05 g/mL，定量测定范围为 0.05 g/mL1.00 g/mL；以采集 45 L 空气样品计，最低定量浓度为 0.011 mg/m3；相对标准偏差为 1.44.7，平均采样效率95。5.7.2 Cr6+与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在 0.05 mol/L0.30 mol/L 硫酸溶液，最佳为 0.20 mol/L。15 min 显色完全，颜色可稳定 90 min。最佳测量吸光度的时间为 15 min30 min。5.7.3 本法测定的是水溶性六价铬。GBZ/T 300.92017 5 5.7.4 Fe3+对本法干扰较大，少量 Cu2+、Mo2+、Cd2+、Cr3+不干扰测定。6 三价铬和六价铬的分别测定 6.1 原理 空气中的气溶胶态水溶性三价铬和六价铬化合物，用碱性滤膜采集，水洗脱后，用二苯碳酰二肼直接测定六价铬；经氧化后，测定六价铬与三价铬总量，再计算出三价铬的量。6.2 仪器 6.2.1 碱性滤膜：使用前，将微孔滤膜（孔径 0.8 m）在水中煮沸 10 min，换水后再煮沸 10 min，取出晾干。再在甲酸钠-碳酸钠溶液（6.3.2）中浸泡 1 min，取出晾干。6.2.2 大采样夹，滤料直径为 37 mm 或 40 mm。6.2.3 小采样夹，滤料直径为 25 mm。6.2.4 空气采样器，流量范围为 0 L/min2 L/min 和 0 L/min5 L/min。6.2.5 具塞刻度试管，10 mL。6.2.6 分光光度计，具 1 cm 比色皿。6.3 试剂 6.3.1 实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。6.3.2 甲酸钠-碳酸钠溶液：50 g/L 甲酸钠溶液和 50 g/L 碳酸钠溶液等体积混合。6.3.3 硫酸溶液，25%(体积分数）。6.3.4 高锰酸钾溶液：40 g/L。6.3.5 叠氮化钠溶液：40 g/L。6.3.6 二苯碳酰二肼溶液：0.25 g 二苯碳酰二肼溶于 100 mL 丙酮中，于冰箱内密封保存可稳定 15 d。6.3.7 标准溶液：用水稀释国家认可的铬标准溶液成 10.0 g/mL 铬标准应用液。6.4 样品的采集、运输和保存 6.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。6.4.2 短时间采样：在采样点，用装好碱性滤膜的大采样夹，以 3.0 L/min 流量采集 15 min 空气样品。6.4.3 长时间采样：在采样点，用装好碱性滤膜的小采样夹，以 1.0 L/min 流量采集 2 h8 h 空气样品。6.4.4 采样后，打开采样夹，取出碱性滤膜，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存 3 d。6.4.5 样品空白：在采样点，打开装好碱性滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入具塞刻度试管中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。6.5 分析步骤 6.5.1 样品处理：向装有碱性滤膜的具塞刻度试管内加入 10.0 mL 水，洗脱 30 min，不时振摇，取出滤膜，弃去。取 5.0 mL 样品溶液，置于另一支具塞刻度试管中，两管分别供测定。6.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支具塞刻度试管，分别加入 0.0 mL1.0 mL 铬标准应用液，各加水至 10.0 mL，配成 0.0 g/mL1.0 g/mL 浓度范围的铬标准系列。向各标准管中加入 0.2 mL 硫酸溶液和 1.5 mL 二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置 15 min 后，用分光光度计于 550 nm 波长下，分别测定标GBZ/T 300.92017 6 准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铬浓度（g/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。6.5.3 样品测定 6.5.3.1 六价铬的测定：在一支样品管中，加水至 10.0 mL，用测定标准系列的操作条件进行测定，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中六价铬的浓度(g/mL)。若样品溶液中铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。6.5.3.2 三价铬的测定：在另一支样品管中，加入数滴高锰酸钾溶液，摇匀，置沸水浴中 30 min。若红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，确保红色保持到加热完。滴加叠氮化钠溶液至红色褪去。取出冷却，加水至 10.0 mL，摇匀后，用测定标准系列的操作条件进行测定。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中总铬的浓度(g/mL)。用总铬浓度减去六价铬浓度（6.5.3.1），即为样品溶液中三价铬浓度。6.6 计算 6.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。6.6.2 按式（3）计算空气中六价铬或三价铬的浓度：0010VCC.(3)式中：C 空气中六价铬或三价铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0 测得样品溶液中六价铬或三价铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0 标准采样体积，单位为升（L）。6.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。6.7 说明 6.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为 0.05 g/mL，定量测定范围为 0.05 g/mL1.00 g/mL；以采集 45 L 空气样品计，最低定量浓度为 0.011mg/m3；相对标准偏差为1.44.7，平均采样效率95，平均洗脱效率96。6.7.2 Cr6+与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在 0.05 mol/L0.30 mol/L 硫酸溶液，最佳为 0.20 mol/L。15 min 显色完全，颜色可稳定 90 min。最佳测量吸光度的时间为 15 min30 min。6.7.3 Fe3+对本法干扰较大，少量 Cu2+、Mo2+、Cd2+不干扰测定。6.7.4 本法用于空气中水溶性六价铬、三价铬和总铬的分别测定。因六价铬在微孔滤膜或滤纸上很容易被还原成三价铬，而在碱性滤料上则不易还原，可保存 3 d。_