十六烷基三甲基溴化铵_壳聚...对含铀废水的去除与机理研究_樊小磊.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究樊小磊1，2，3，4(1 东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌330013;2 东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌330013;3 江西省地质局，江西 南昌330001;4 核工业华东建设工程集团有限公司，江西 南昌330000)摘要 天然膨润土直接处理低浓度含铀废水铀去除效果有限，对其进行改性处理后吸附能力会大幅增加，但目前的改性技术较为复杂。本文以十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖为改性材料，成功制备出CTAB/CTS-B 吸附材料，并利用 SEM、EDS、XD、XPS、FTI 对其进行表征，重点研究了 CTAB/CTS-B 对铀的吸附性能及机理。结果表明:CTAB/CTS-B 在 pH 值 7.0、用量 3 g/L、吸附时间 2 h、振动速率180 r/min、室温的条件下对低浓度含铀废水中铀的最大去除率大于 99%;吸附过程符合准二级热力学和 Elovich 动力学方程，吸附行为复合 Langmuir 方程;热力学分析表明，吸附焓变为负，低温下 G0小于0，高温下 G0大于 0，吸附熵变 S0大于 0;分析吸附机理表明，离子交换、静电吸附、CC、CO、氨基、羟基和羰基在 CTAB/CTS-B 吸附铀中发挥了重要的作用，经过 5 次循环对铀的去除仍较好，表明 CTAB/CTS-B 具有较好的重复使用性。CTAB/CTS-B 对低浓度铀废水中铀具有良好吸附能力，而且合成技术相对简单，更适于应用推广。关键词 膨润土;低铀废水;改性技术;十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B);吸附材料;吸附机理;吸附性能;吸附成本 中图分类号 TF88;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0126-12DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 016 收稿日期2022-12-21 第一作者樊小磊(1990)，河南新野人，硕士研究生，水工环工程师，从事环境修复相关工作。基金项目国家自然科学基金资助项目(41162007，41362011)引用格式樊小磊 十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究J 中国有色冶金，2023，52(2):J 中国有色冶金，2023，52(2):126 137核工业的快速发展产生了大量的含铀废水，具有成分复杂、浓度低、毒性强并有放射性等特点。目前，常用的含铀废水处理方法有化学沉淀法、混凝法、光催化法、化学还原法、离子交换法、生物法及吸附法等，其中，吸附法是处理含铀废水经济高效的方法之一1 2。膨润土的主要组成为蒙脱石，是天然存在的黏土矿物，具有比表面积大，资源丰富、价格低廉及亲水性好等优点，但天然膨润土直接用于低浓度含铀废水的处理，去除效果受限，因此，为提高膨润土对废水中铀的去除能力，需对其进行改性。目前，常用的改性剂有十二烷基二甲基甜菜碱、双咪唑、聚二甲基二烯基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、有机酸、阳离子聚丙烯铣胺、壳聚糖及十六烷基三甲基溴化铵3 8等，但以上改性剂对材料的合成较复杂。本研究采用的 CTAB/CTS-B 合成步骤较少，容易生产及未来工业化推广与应用。壳聚糖的改性已有很多报道，但单纯的壳聚糖很难进入膨润土层间，为达到将壳聚糖负载膨润土表面的同时并有部分进入膨润土层间，本研究采用复合改性的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵进行插层改性，使得壳聚糖进入膨润土层间，制得十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)。本文重点研究 CTAB/CTS-B 对低浓度含铀废水的吸附性能及吸附机理。1试验介绍1.1试验试剂与仪器试验中用到的试剂有:膨润土、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸、氢氧化钠、5%硝酸(ICP-OES 洗仪器使用)、氮气(保护气)、铀标准溶液均为分析纯。试验中用到的仪器有:真空干燥箱(上海一恒BPZ-6933LC)、水浴振荡器(南北科仪 HNY-303)、磁力搅拌器(德国 IKA ET control-visc white)、冷冻离心机(美国热电 Thermo ST16/ST16)、循环水真空泵(SHZ-D()四氟型)、pH 计(美国 Thermo 奥立龙 410C-01A)、电子天平(赛多利斯 secura 225D-1CN)、超纯水机(亿翱 250 500 L/H)、电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 ICP-OES，Agilent 5100)、扫描电子显微镜(捷克 TESCAN MIA LMS)、X 射线衍射仪(德国 Bruker D8 Advance)、傅立叶红外光谱(美国 Thermo Scientific Nicolet iS20)、X 射线光电子能谱仪(Thermo Scientific ESCALAB Xi+)、EDS能谱仪(Oxford UltimMax 65 型，德国蔡司)、TOC-L(岛津)。1.2材料的制备1)CTAB-B 制备。取适量膨润土和十六烷基三甲基溴化铵于 500 mL 锥形瓶中，并使其质量比为2 1，在氮气的保护下以 180 r/min 转速搅拌 24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即可制备出 CTAB 膨润土(CTAB-B)。2)壳聚糖膨润土制备。取 0.5 g 壳聚糖溶于5%的醋酸溶液中，加入 5 g 膨润土，在氮气的保护下以180 r/min 转速搅拌 24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即制备出壳聚糖膨润土(CTS-B)。3)复合膨润土制备。将 1)中制备的 CTAB 膨润土加入到溶解 1 g 壳聚糖的 5%醋酸溶液中，在氮气的保护下 180 r/min 搅拌24 h，不断离心洗涤并研磨至 20 目，即可制备出十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)。1.3试验方法1.3.1吸附试验利用 1 g/L 铀标准溶液(母液)，采用超纯水稀释一定浓度得到模拟含铀废水，取 50 mL 模拟含铀废水置于锥形瓶中，并加入一定质量的 CTAB/CTS-B，搅拌一定时间，经 0.22 m 滤膜过滤，5%硝酸稀释后，采用 ICP-OES 进行含铀废水初始浓度和吸附后浓度的测试，按式(1)和式(2)计算去除率 和吸附量 Qe。=(C0 Ce)/C0(1)Qe=(C0 Ce)V/m(2)式中:C0为含铀废水初始浓度，mg/L;Ce为吸附后铀的浓度，mg/L;V 为含铀废水的体积，L;m 为吸附剂质量，g。1.3.2CTAB/CTS-B 稳定性试验取 CTAB/CTS-B 0.5 g，置于盛有 100 mL 超纯水的锥形瓶中，调节不同的温度、pH 值和时间，经振荡、离心、0.22 m 滤膜过滤后，取上清液测定 TOC的数值。1.3.3重复利用性试验将吸附饱和后的 CTAB/CTS-B 过滤分离，并对其离心 3 次，过滤洗涤 24 h，再放入 0.1 mol/L 盐酸中解吸，解吸完全后，持续过滤、离心、烘干，研磨后使其继续吸附模拟含铀废水。2试验结果与讨论2.1吸附材料的选择在 pH 值中性、吸附材料用量 1 g/L、振荡速率180 r/min、振荡时间 24 h、温度室温的条件下，考察不同吸附材料对浓度 10 mg/L 含铀废水的去除效果，为后续试验选择最佳吸附材料。图 1 比较了膨润土(B)、单一壳聚糖(CTS)、十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土(CTAB-B)、壳聚糖改性膨润土(CTS-B)、十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土(CTAB/CTS-B)对低浓度含铀废水中铀的去除效果。可以看出，CTAB/CTS-B 在相同条件下对含铀废水的去除率和吸附量最高，因此，后续试验采用 CTAB/CTS-B 对含铀废水进行去除。2.2初始 pH 值的影响pH 值是影响 CTAB/CTS-B 对低浓度含铀废水处理效果的主要因素之一。在温度室温、吸附材料用量 2 g/L、铀初始浓度 10 mg/L、振荡速率 180r/min、振荡时间 24 h 的条件下，考察含铀废水 pH值对铀去除率的影响，试验结果如图 2 所示。在酸性条件下，含铀废水的铀去除率较低，这是由于 CTAB/CTS-B 中的NH2被质子化为NH+3，7212023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究20 目=0.833 mm。图 1吸附材料对比Fig 1Comparison of adsorption materials使材料带正电荷，同时铀离子形态以 UO2+2为主，双方产生静电排斥，低 pH 值会使溶液中 H+浓度偏高导致其与 UO2+2产生竞争吸附。对上述抑制吸附的原因进行总结，一方面是由于吸附位点被占据，另一方面是因为氨基被质子化产生静电斥力，pH 值越低会导致上述影响越明显9。除了上述原因之外，材料中的壳聚糖在 pH 值过低时，也会发生溶解流失，导致对废水中铀的去除效果较差10。pH 值较大时，溶液会发生水解产生 UO2(OH)2沉淀，UO2(OH)2也会堵塞复合材料的吸附位点影响其吸附性能，同时发生沉淀和材料吸附作用，并且铀的存在形式在 pH 值大于中性时会发生变化，带正电的(UO2)4(OH)+7、(UO2)3(OH)+5的占比下降，带负电的(UO2)3(OH)7、(UO2)3(OH)3、(UO2)3(CO)4 3或(UO2)3(CO)2 2等占比增加，产生静电抑制，不利于材料的吸附反应11。考虑废水排放标准以中性最佳，后续试验选取 pH=7.0 进行。2.3粒径的影响具有不同粒径的 CTAB/CTS-B 会与含铀废水接触的单位比表面积不同，进而影响其对低浓度含铀废水的处理效果。在温度室温、吸附材料用量2 g/L、铀初始浓度 10 mg/L、振荡速率 180 r/min、振荡时间 24 h、pH 值中性的条件下，考察不同粒径CTAB/CTS-B 对含铀废水中铀的去除能力。如图 3 所示，CTAB/CTS-B 粒径的大小对含铀废水的铀去除影响较小，说明该吸附材料对粒径的适应范围较广，在试验粒径范围内均具有较好的去除效果，同时也表明比表面积对 CTAB/CTS-B 的去除影响较小，原因可能是 CTAB/CTS-B 对铀的吸附图 2pH 值对废水中铀去除的影响Fig 2Effect of pH value on uranium removal以化学吸附为主。考虑到后续试验对材料制备的难易程度，CTAB/CTS-B 粒径选取为 100 目。图 3吸附剂粒径对废水中铀去除的影响Fig 3Effect of adsorbent particle size onuranium removal2.4吸附材料用量的影响在温度室温、铀初始浓度 10 mg/L、pH 值中性的条件下，将 100 目 CTAB/CTS-B 投入 50 mL 模拟含铀废水溶液中，振荡速率 180 r/min，振荡时间24 h，考察吸附材料用量对铀去除效果的影响，试验结果见图 4。由图 4 可知，随着 CTAB/CTS-B 用量的增加，废水中铀的去除率增加，当用量为 3 g/L 时，去除率达到 98.79%;之后继续增加用量去除率变化不大，这是由于用量增加，CTAB/CTS-B 自身吸附点位增加，去除率逐渐增加。当用量为 3 g/L 后，吸附点位不能充分利用，去除率达到动态平衡。而随着 CTAB/821中 国 有 色 冶 金综合利用与环保100 目=0.165 mm。CTS-B 用量的增加，含铀废水的吸附量降低，那是因为用量增加后，导致单位质量的 CTAB/CTS-B 能够负载的铀减少，所以吸附量呈下降趋势1 2。因此，后续试验选择 CTAB/CTS-B 用量为 3 g/L。图 4吸附剂用量对废水中铀去除的影响Fig 4Effect of absorbent dosage onuranium removal2.5转速的影响振荡转速会影响 CTAB/CTS-B 与含铀废水的接触机会，进而影响吸附材料的铀去除效果。在室温、pH 值 7.0 条件下，将 100 目 0.15 g CTAB/CTS-B 投入 50 mL 铀浓度为 10 mg/L 的模拟含铀废水溶液中，振荡 24 h，考察恒温水浴振荡器转速对铀去除效果的影响，试验结果见图 5。图 5转速对废水中铀去除的影响Fig 5Influence of rotation speed onuranium removal由图 5 可知，当转速为 0 时，含铀废水的铀去除率低于 40%，而随着恒温水浴振荡器转速的增加，CTAB/CTS-B 对含铀废水的铀去除效果不断增加，那是因为转速越大，吸附材料与含铀废水的充分接触越容易，进而导致铀去除效果与转速的大小成正比关系，试验还发现转速过高(600 r/min)，含铀废水溶液在静置 24 h 后会产生浑浊，猜测可能是由于剪切力的作用导致复合材料的交联度下降所导致。因此，考虑经济和材料的稳定性问题，后续试验转速定为 180 r/min。2.6废水中铀初始浓度的影响初始浓度会影响铀酰离子与 CTAB/CTS-B 中官能团的结合概率，进而影响材料的去除能力。在室温、pH 值7.0 条件下，将100 目0.15 g CTAB/CTS-B投入 50 mL 浓度不同的模拟含铀废水溶液中，振荡速率 180 r/min，振荡 24 h，考察铀废水铀初始浓度对铀去除效果的影响，试验结果见图 6。图 6铀初始浓度对废水中铀去除的影响Fig 6Effect of initial uranium concentrationon uranium removal由图 6 可知，随着铀废水的初始浓度升高，CTAB/CTS-B 的吸附量相应升高，而铀去除率一直保持下降，此规律与文献 12 的吸附规律相似。这是因为在相同用量 CTAB/CTS-B 试验条件下，增加含铀废水的铀初始浓度，相应增加 CTAB/CTS-B 与污染物的接触概率，导致污染物被 CTAB/CTS-B 上的官能团所捕获，铀吸附量增加，而单位用 量CTAB/CTS-B 的吸附位点有限，因此当吸附位点被占满后，不能继续吸附铀，导致铀去除率下降12。2.7吸附时间的影响在室温、pH 值 7.0 条件下，将 100 目 0.15 gCTAB/CTS-B 投入50 mL 铀浓度10 mg/L 的模拟含铀废水溶液中，振荡速率180 r/min，振荡不同的时间，考察反应时间对铀去除效果的影响，试验结果见图7。由图 7 可知，反应前 120 min，CTAB/CTS-B 对含铀废水的铀去除效果增加显著，吸附 120 min 时，9212023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究图 7吸附时间对废水中铀去除的影响Fig7Effect of absorption time on uranium removal吸附 基 本 达 到 动 态 平 衡。这 是 因 为 吸 附 初 始CTAB/CTS-B 具有快速吸附的官能团和空位，并且吸附初始时对铀的去除需克服的活化能和空间阻碍小，因此去除效果显著。随着时间的继续延长，CTAB/CTS-B 表面吸附的铀越来越多，吸附空位减少，吸附基本平衡，逐渐达到饱和，在本试验的设计时间内并未发现随时间的延长由于剪切力的作用而使吸附的铀发生解析的现象，表明 CTAB/CTS-B 具有较高的稳定性。因此，后续试验吸附时间定为 2 h。2.8温度的影响在 pH 值 7.0 条件下，将 100 目 0.15 g CTAB/CTS-B 投入 50 mL 铀浓度 10 mg/L 的模拟含铀废水溶液中，振荡速率 180 r/min，振荡 2 h，考察废水温度对铀去除效果的影响，试验结果见图 8。图 8温度的影响Fig 8Effect of temperature由图 8 可知，随着温度的升高，CTAB/CTS-B 对含铀废水的铀去除率和吸附量呈下降趋势。当温度为 368 K 时，去除率不到 50%，说明升温不利于CTAB/CTS-B 对废水中铀去除，温度的升高导致其吸附能力下降，原因是 CTAB/CTS-B 对铀的吸附可能为放热过程。3吸附机理研究3.1平衡吸附模型在 pH 值为7.0、吸附材料用量3 g/L 时，CTAB/CTS-B 对含铀废水的吸附等温线如图 9 所示。分别利用 Langmuir 方程(3)和 Freundlich 方程(4)对吸附等温线进行非线性拟合，结果见表 1。CeQe=1bQm+CeQm(3)lnQe=lnKf+(1/n)lnCe(4)式中:Ce为含铀废水的平衡浓度，mg/L;Qe为CTAB/CTS-B 吸附铀废水的平衡吸附量，mg/g;b 为Langmuir 方程吸附常数，L/mg;Kf为 Freundlich 方程常数;1/n 表示吸附强度;Qm为吸附材料的饱和吸附量，mg/g。图 9平衡吸附模型拟合Fig 9Fitting of equilibrium adsorption model表 1室温下 Langmuir 方程和 Freundlich 方程模型参数Table 1Model parameters of Langmuir equation andFreundlich equation at room temperature温度LangmuirFreundlichQm/(mg g1)b/(L mg1)2Kf/(mg g1)1/n2室温 20.837 760.4990.986 81 9.729 25 0.225 59 0.900 15引入分离因素(L)进一步分析 Langmuir 方程，由式(5)计算分离系数。在试验浓度范围内，0 031中 国 有 色 冶 金综合利用与环保L1，表明吸附为优惠吸附10。L=11+bC0(5)式中:C0为含铀废水的初始浓度，mg/L。由表 1 可 知，Langmuir 方 程 能 更 好 地 描 述CTAB/CTS-B 对含铀废水的吸附过程，说明吸附以单分子层吸附进行。一般认为 1/n 为 0.1 0.5 时容易吸附，本试验 1/n=0.225 59，因此，CTAB/CTS-B 对铀废水为容易吸附13。3.2动力学模型在 pH 值 7、吸附材料用量 3 g/L、温度室温的条件下，吸附动力学曲线如图 10 所示。图 10不同动力学模型的吸附拟合及参数Fig 10Adsorption fitting and parameters of different kinetic models分别采用准一级动力学(6)、准二级动力学(7)、Elovich 动力学(8)和颗粒内扩散(9)对试验数据进行拟合，拟合结果见图 10。log(Qe Qt)=logQe k1t/2.303(6)t/Qt=1/(k2Q2e)+t/Qe(7)Qt=1/ln()+1/lnt(8)Qt=Kpt0.5(9)式中:Qt为 t 时刻吸附剂的吸附量，mg g1;t 为吸附时间，min;kl为准一级动力学常数，min1;为初始吸附速率，g/(mgmin);为解析常数，g/mg;k2为准二级吸附速率常数，mg g1 min1;Kp为颗粒内扩散速率常数，mg g1 min1/2。由图 10 拟合数据可以看出，准二级动力学和Elovich 动力学 2高于准一级动力学，准二级动力学和 Elovich 动力学拟合较好，表明吸附以化学吸附为主。由颗粒内扩散的拟合可以看出，CTAB/CTS-B对含铀废水的吸附过程分为 3 个阶段;第一阶段为铀酰离子到 CTAB/CTS-B 表面的扩散，吸附初始阶段由于材料存在大量的吸附位点，因此，此阶段吸附较快;第二阶段为铀酰离子向 CTAB/CTS-B 内部扩散过程，此过程由于阻力增大，吸附减缓;第三个阶段为平衡过程，对总的吸附量贡献较少。通过对颗粒内扩散的拟合，发现拟合线并不过原点，并可以得出常数 C=0.169，表明颗粒内扩散不是 CTAB/CTS-B 吸附铀的唯一控制步骤14。1312023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究3.3热力学模型对 CTAB/CTS-B 的吸附热力学参数进行计算，见式(10)(12)。利用式(11)计算标准摩尔吉布斯自由能变，采用式(12)的 LnKc对 1/T 进行线性拟合，计算标准吸附焓变与标准吸附熵变，结果见图 11和表 2。KC=Qe/Ce(10)G=TlnKc(11)LnKc=H0/(T)+S0/(12)从图 11 和表 2 可以看出，289 328 K 时 G 0，说明该温度区间下吸附可以自发进行;338 368 K时 G 0，说明该温度区间下吸附为非自发进行，H 0，表明 CTAB/CTS-B 对含铀废水的吸附为放热过程。该结果验证了上文对温度试验数据的解释。S 0，说明体系混乱度增加，根据离子交换理论，先要将 CTAB/CTS-B 上的大量水分子解吸下来，这些原本紧密排列的水分子解吸至自由运动状态，是一个熵增大的过程15。CTAB/CTS-B 从溶液中吸附交换到固液界面会失去一部分自由能，这是熵减少的过程。整个体系的熵变是上述 2 个过程的熵变之和，其值为正值，说明整个体系的混乱度增大。图 11热力学模型拟合Fig 11Thermodynamic model fitting3.4表征及机理3.4.1SEM 分析图 12 为试验用 4 种吸附材料的 SEM 照片，改性前后物质形态明显不同。图 12(a)表明膨润土表面光滑，边缘轮廓清晰，图 12(b)和图 12(c)表明改性膨润土表面粗糙并有片层结构，说明改性剂使膨润土原先致密的堆积变成相对疏松的结构，层间的距离和空隙都明显变大，有利于复合材料对铀吸附表 2热力学参数Table 2Thermodynamic parametersT/KG0/(KJ mol1)H0/(KJ mol1)S0/(J/mol K)2897.633084.593181.1483280.1846.67138.173380.283481.243582.143683.49的进行。图 12(d)表明 CTAB/CTS-B 吸附铀后表面孔隙明显减少并且变得平整，这可能是铀已经进入CTAB/CTS-B 层间所导致。3.4.2EDS 分析图 13 表示 CTAB/CTS-B 在铀吸附前、后的 EDS能谱，吸附前未出现铀元素，而吸附后出现了铀元素，表明铀成功被吸附。C、Mg、Al、O 等元素在吸附后与吸附前相比，峰面积明显减少，可推测离子交换参与了 CTAB/CTS-B 对铀的吸附12。3.4.3XD 结构分析图14 为天然膨润土、CTAB 膨润土、CTAB/CTS-B 和 CTAB/CTS-B 吸附铀后的 XD 图谱。利用布拉格公式2 计算改性膨润土和天然膨润土的层间距，层间距具体数值如图 14(a)所示;图 14(b)中CTAB/CTS-B 的首峰相较于 CTAB 膨润土往小角度移动，并且峰的强度变弱。以上分析可以得出，十六烷基三甲基溴化铵进入天然膨润土层间，使层间距增大，继续经壳聚糖改性后，层间距进一步扩大，说明壳聚糖进入了 CTAB 膨润土层间，复合改性共同撑大了膨润土的层间距 16。原土、CTAB 膨润土及 CTAB/CTS-B 吸附铀后的 XD 图谱与吸附前并未发生明显改变，因此，CTAB 膨润土和 CTAB/CTS-B 吸附铀后的基本骨架没有发生明显改变，具有较好的稳定性。3.4.4XPS 分析图 15 为 CTAB/CTS-B 吸附铀前、后的 XPS 谱图。从图 15(a)可以看出，吸附后 CTAB/CTS-B 的XPS 全谱中出现了铀元素，表明铀被 CTAB/CTS-B成功吸附;从图 15(b)可以看出铀是以六价铀吸附于材料表面17;从图 15(c)可以看出，CC 健与231中 国 有 色 冶 金综合利用与环保图 12SEM 分析Fig 12SEM analysis图 13EDS 能谱分析Fig 13EDS analysis3312023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究图 14天然膨润土和改性膨润土 XD 图谱Fig 14XD patterns of natural bentonite and modified bentonite图 15材料吸附前后的 XPS 谱图Fig 15XPS spectrum of the material before and after adsorptionCO 健吸附铀后结合能升高，表明复合材料中的 C原子电子云密度降低，电子向附近原子转移，说明CTAB/CTS-B 对 铀 的 吸 附 存 在 化 学 吸 附18;从图 15(d)可以看出，CNH 与 CNH2吸附铀后，氮的结合能升高，电子云密度降低，表明铀与氨基发生络合反应;从图 15(e)可以看出，OH 和=CO 吸431中 国 有 色 冶 金综合利用与环保附铀后结合能也发生了位移，表明两者为络合铀提供了电子，因此，羟基和羰基也参与了反应18。XPS 分析表明 CC、CO、氨基、羟基和羰基在CTAB/CTS-B 吸附铀中发挥了重要的作用。3.4.5红外光谱分析由图 16 可知，4 种材料均出现了膨润土吸收峰。波数 4 000 3 500 cm1之间的吸收峰为 AlOH 中羟基伸缩振动吸收峰，3 434 cm1处吸收峰为膨润土层间结构水的羟基伸缩振动吸收峰，1 632 cm1处吸收峰为层间水分子 OH 弯曲振动吸收峰，1 019 cm1处吸收峰为膨润土晶格中八面体SiOSi 的伸缩振动吸收峰10。CTAB 膨润土和复合 改 性 土 与 原 土 相 比，红 外 光 谱 在 3 000 2 500 cm1附近出现了 2 个吸收峰，可以识别为十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的CH对称和反对称伸缩振动吸收峰，改性后 CH 对称弯曲峰由膨润 土 的 1449 cm1分 别 移 至 1 446 cm1与1 489 cm1处。CTAB/CTS-B 与 CTAB 膨润土对比，主要变化为 2 913 cm1与 2 853 cm1处吸收峰面积强度增强，说明壳聚糖负载成功16。结合上述XD 层间距变化的结论，说明壳聚糖和十六烷基三甲基溴化铵均插入膨润土中，复合材料合成成功。CTAB/CTS-B 吸附铀后与吸附前相比，NH2特征峰 由 吸 附 前 的 3 407 cm1移 动 到 吸 附 后 的3 435 cm1，羰基由吸附前的 1 643 cm1移动到吸附后的1 627 cm1，羟基由吸附前的3 407 cm1移动到吸附铀后的 3 435 cm1，因此，推断氨基、羰基与羟基在 CTAB/CTS-B 吸附铀中占据了重要的作用，这也验证了 XPS 的表征结果。图 16材料红外光谱分析Fig 16Infrared spectrum analysis of materials4CTAB/CTS-B 的稳定性及再生4.1CTAB/CTS-B 的稳定性考虑到 CTAB/CTS-B 在使用时可能会发生解析，影响其吸附能力，因此，CTAB/CTS-B 的稳定性成为在实际应用时需考虑的因素。通过因素试验，考察时间、温度、pH 值对 CTAB/CTS-B 解析量的影响。由表 3 可知，温度和时间对 CTAB/CTS-B 的稳定性影响较小，而强酸和强碱影响较大，特别是强酸(pH=2)不利于 CTAB/CTS-B 的稳定性。表 3CTAB/CTS-B 中表面活性剂水中析出浓度Table 3Precipitation concentration of surfactant in CTAB/CTS-B in water分析项TOC(时间)/(mg L1)TOC(温度)/(mg L1)TOC(pH)/(mg L1)13 min200 min2 000 min30 45 80 2712数值1.632.182.311.971.992.295.811.313.764.2CTAB/CTS-B 的再生重复使用是评价吸附材料性能的重要指标。由TOC 试验和因素实验可知强酸不利于 CTAB/CTS-B的吸附，采用 0.1 mol/L 盐酸溶液在室温下对其进行再生。从图 17 可知，CTAB/CTS-B 经 5 次循环再生后对铀的去除率仍高于 60%，说明 CTAB/CTS-B具有较好的重复利用性。5结论1)膨润土经 CTAB 改性后扩大了层间距，易于壳聚糖的插层与负载，复合改性成功制得十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土。并利用其对浓度为 10 mg/L 的含铀废水进行去除，在最佳因素下，去除率大于 99%。2)CTAB/CTS-B 对 10 mg/L 的含铀废水的平衡吸附模型符合 Langmuir 方程，热力学分析表明低温为自发过程而高温为非自发过程。动力学拟合更符合准二级动力学和 Elovich 动力学方程，表明吸附以化学吸附为主。3)通过对 CTAB/CTS-B 进行表征，分析吸附机5312023 年 4 月第 2 期樊小磊:十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合改性膨润土对含铀废水的去除与机理研究图 17循环次数Fig 17Number of cycles理发现，离子交换、静电吸附、CC、CO、氨基、羟基和羰基在 CTAB/CTS-B 吸附铀中发挥了重要的作用。4)稳定性能和重复利用性能较好。在本试验的设计时间内，未发现随时间的延长所吸附的铀发生解析，表明 CTAB/CTS-B 具有较高的稳定性;采用0.1 mol/L 盐酸溶液在室温下进行再生，5 次循环再生后，CTAB/CTS-B 对铀的去除率仍高于 60%，表明具有较好的重复利用性。参考文献 1张益硕，周仲魁，王丝雨，等 STAC 改性有机膨润土去除水体中 U()试验J 有色金属(冶炼部分)，2022(1):127 132ZHANG Yishuo，ZHOU Zhongkui，WANG Siyu，et al Study onremoval of U()from water bodies by STAC modified bentoniteJNonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2022(1):127 132 2张益硕，周仲魁，杨顺景，等 用 CTAB 改性膨润土从低浓度废水中吸附去除 U()J 湿法冶金，2022，41(2):145 149ZHANG Yishuo，ZHOU Zhongkui，YANG Shunjing，et al Ad-sorption and removal of 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