水处理中单线态氧生成方式的研究进展_王孝文.pdf

第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-013215水处理中单线态氧生成方式的研究进展王孝文1，王允东1，朱紫燕1，金龙1，2，李娟红3，刘忻1，4（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.江苏梅鑫环境科技有限公司，江苏苏州 215542；3.常州工程职业技术学院检验检测认证学院，江苏常州 213164；4.苏州科特环保股份有限公司，江苏苏州 215164）摘要 在高级氧化过程中，相比于羟基自由基、硫酸根自由基可无差别地氧化降解有机污染物的性质，活性氧粒子单线态氧可以有选择性地降解特定有机污染物，这一特点为处理复杂水体污染提供了另一种可行方案。分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这 3个角度，系统梳理了当前文献中报道的单线态氧生成的主要途径，并就各生成途径的优缺点做了比对。光促进途径涉及气-液-固三相反应，光能利用率需进一步提高，通过活性中间体生成单线态氧的途径往往不易准确把握活性中间体的含量。与这 2种生成方式相比，通过在催化材料中构造特殊结构的单线态氧生成方式局限性低，在未来更具实际应用价值。关键词 非自由基活性氧粒子；单线态氧；废水处理；有机物降解中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0015-08Research progress of pathways of the production of singlet oxygen in water treatmentWANG Xiaowen1，WANG Yundong1，ZHU Ziyan1，JIN Long1，2，LI Juanhong3，LIU Xin1，4（1.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China；2.Jiangsu Meixin Environmental Technology Co.，Ltd.，Suzhou 215542，China；3.School of Inspection，Testing and Certification，Changzhou Vocational and Technical College of Engineering，Changzhou 213164，China；4.Suzhou Kete Environmental Protection Co.，Ltd.，Suzhou 215164，China）Abstract：The specific organic pollutants could be selectively degraded by the singlet oxygen which is one of the reactive oxygen species during the operation of advanced oxidation processes，compared with the feature that the hydroxyl radical and sulfate radical could indiscriminately oxidize and degrade organic pollutants.This feature provides new and feasible solutions for the treatment of complex water pollution.In this paper，the main pathways of singlet oxygen generation reported in the current literature were systematically reviewed from the perspectives of light-promotion generation，generation through active intermediates and generation by constructing special structures in catalytic materials.Then the advantages and disadvantages of each generation pathway were compared.The light-promotion pathway involved gas-liquid-solid three phases reaction，the utilization efficiency of light needed to be further improved in future.The active intermediate pathway was not easy to accurately grasp the content of the active intermediate.Compared with the two generation methods，the generation method through special structures in catalytic materials was less limited and more valuable for practical applications in future.Key words：non-radical active oxygen particle；singlet oxygen；wastewater treatment；degradation of organics活性 氧 粒 子（ROS）的 生 成 是 高 级 氧 化 技 术（AOPs）降解有机污染物的关键。水处理技术中常见 的 ROS，如 羟 基 自 由 基（OH）、硫 酸 根 自 由 基（SO4-）和超氧阴离子自由基（O2-）等，近 10 a来已为基金项目 “十三五”水体污染控制与治理科技重大专项课题（2017ZX07205-02）；江苏省高校自然科学研究项目（19KJB610008）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX20_1123，SJCX21_1409）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-03，43（3）16人所熟知。特别是前 2种 ROS对几乎所有有机物无差别的氧化能力，彰显了 AOPs 应用于水处理中所具有的无穷潜力。但实际应用中，O2-氧化能力弱且自身不稳定，OH 的生成会受到 pH 的限制1-2，且其和 SO4-都易被其他非目标物质（天然水体中的腐殖酸、含氯物质等）所消耗3，从而影响对目标污染物的矿化程度。而单线态氧（1O2）虽对污染物的降解效率不如OH 和 SO4-，但与OH 和 SO4-相比，其具有更强的抗干扰能力和更优秀的降解选择性，故在现今 AOPs的研发中颇受关注。基态 O 被激发后，原本 2 个 2p*轨道中 2 个自旋平行的电子既可同时占据 1 个 2p*轨道，也可分别占据 2 个 2p*轨道，2 种激发态的自旋多重性可呈现单重态，故激发态氧分子又被称为单线态氧。因1O2具有未占据的*轨道，可在对诸如药物4、不饱和生物分子5和微生物病原体等富电子物质6的降解中表现出比OH 和 SO4-更强的抗环境干扰能力和降解选择性，此外其还具有留存时间更长、pH适应范围更广等优点。笔者分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构生成单线态氧这 3个角度梳理了现今生成1O2的主要途径，以期为今后研究人员围绕该 ROS 粒子有针对性地研发新型水处理技术提供参考。1 光促生成1O2自1938 年 H.KAUTSKY7首次发现1O2以来，研究人员通常认为光促生成1O2涉及负责吸收紫外线或可见光的有机敏化剂，其在激发单重态到激发三重态的系间窜越后，将能量由三重态激子转移到基态氧3O28。负责光催化反应的物质是电荷载流子，即自由的光生电子 e-和空穴 h+，其后续1O2的生成反应有 2 种途径：第 1 种是以电子转移而生成的OH、O2-等活性物质作为中间产物，进而生成1O2，称为型反应；第 2 种是光能由三重态激子转移到3O2后得1O2，称为能量转移型或型反应。在光催化水处理工艺中所采用的诸如 TiO2、金属有机骨架（MOFs）材料和石墨相氮化碳（g-C3N4）等光催化剂在应用中均贯彻了此 2种机理。1.1型反应TiO2是现今光电催化与水处理等领域研究最深入的催化剂，其可经表面光催化反应将吸附氧转化为1O2，具体反应见式（1）式（3），即单光子激发 TiO2生 成 h+和 e-，随 后 发 生 型 机 制 的 电 子 转 移 生成1O29。TiO2he-+h+（1）O2+e-O2-（2）O2-+h+1O2（3）同样，具有特殊几何配位结构的 MOFs 材料也能通过光催化生成1O210。据报道，在 MOFs 材料中引 入-双 酮（AA）结 构 可 增 强 光 催 化 的 型 反应11。以 UiO-66（Zr）-AA 辅助光催化降解酸性橙为例，所引入的 AA 结构通过与有机配体之间的配体内电荷转移和配体与金属簇电荷转移的耦合，加速了光激发生成水合电子这一过程11。水合电子经 O2捕获后所生成的 O2-随后与 h+复合生成1O2。能发 生 光 催 化 型 机 制 反 应 的 材 料 还 有 g-C3N4。这种以三均三嗪作为基本结构单元的聚合材料，因其带隙能仅为 2.72.8 eV，可由可见光驱动反应。Y.H.CHEN 等12报道了一种以 g-C3N4和石墨烯 rGO 为原料所制备而得的复合材料，其可通过光催化的型机制降解双酚 A（BPA），且光催化反应速率较采用传统 g-C3N4时提高了 3 倍，这是因为所嵌入的 rGO 与 g-C3N4紧密接触，大大降低了传统 g-C3N4光催化剂的电子-空穴对复合率，增加了其表面积、电导率和活性位点，有利于 O2的单电子还原和光催化型机制的形成，但对于该材料本身的稳定性还需进一步探索和加强。1.2型反应三重态激子到3O2的能量转移也是1O2的生成方式之一。M.BUCHALSKA 等13提出如式（4）、式（5）所示的从激发态的 TiO2到氧的能量转移生成1O2这个 过 程 能 够 与 上 述 型 反 应 并 行 发 生。Wentao ZHANG 等14在 MIL-125（Ti）上同样锚定 AA 结构却出现了与前述 UiO-66（Zr）-AA 完全不同的的1O2生成方式。在该光催化体系中，1O2的生成主要源于三重态能量转移。AA 衍生的氧空位（OVs）是光生 e-和 h+的捕获位点，e-和 h+在其上复合形成单重态激子，该激子经由系间穿越转化为三重态，最后向3O2传递能量形成1O2。由于感光剂的单重态和 O2基态间的能量转移是自旋禁阻跃迁的，因此1O2的生成主要依赖于三重态的能量转移。OVs充当激子的捕获位点，利用电荷载流子的复合生成1O2，这为基于MOF的光催化剂的设计提供了新的思路。17工业水处理 2023-03，43（3）王孝文，等：水处理中单线态氧生成方式的研究进展TiO2hTiO2*（4）TiO2*+3O21O2+TiO2（5）研究表明，无敏化剂条件下也能通过该机制生成1O2。例如，可见光直接照射 CS2、CCl4和 C6F14等卤化溶剂15，利用重原子效应促进三线态向单线态转变16，或者经激光照射等方法都可直接生成1O2。A.KRASNOVSKY JR 等17发现在无敏化剂、高功率1 270 nm 激光照射条件下，并四苯和 1，3-二苯基苯并呋喃（DPIBF）在常温常压液相中发生光氧化反应，且该光氧化反应发生于3O23g-1O21g 跃迁后所生成的1O2与 DPIBF之间。2 通过活性中间体生成1O2含过氧键的物质在分解过程中所生成的活性中间体，如 O2-、SO5-和OH，也可促进1O2的生成。2.1通过 O2-生成1O2O2-是1O2生成的前体物，它既可和 H2O2通过Haber-Weiss反应 式（6）生成1O2，也可和其他自由基或 H+进行复合重组 式（7）、式（8）得以生成1O2。高级氧化工艺中，H2O2、过硫酸盐和 O2等物质在活化时均易生成 O2-，进而生成1O2。O2-+H2O2OH+OH-+1O2（6）O2-+OH1O2+OH-（7）2O2-+2H+1O2+H2O2（8）O2-的产率决定着1O2的产率。传统活化 H2O2的方法生成的 O2-并不多，这就导致通过 Haber-Weiss 反 应 所 得 的1O2的 产 率 很 低18。对 此，Yumeng ZHAO 等19提出了采用 Pd-Pt-陶瓷（CM）电过滤系统高效合成1O2的机制：Pd-Pt-CM 电过滤系统阴极的 Pd活性面发生还原反应生成 H2O2，部分 H2O2被电离去质子化生成 O2-；随着电渗析的进行，所生成的H2O2在阳极 Pt 活性面被氧化为 O2-，因此可实现全膜域内 O2-的富集；全膜域在高浓度 O2-条件下发生Haber-Weiss反应和 O2-与 HO2重组反应 式（9）生成1O2；由于纳米 Pt粒子的（100）晶面在阳极膜区域有利于1O2的自旋，故可通过加快吸附在 Pt纳米粒子上的1O2前体物间的电子转移来促进1O2的形成。以磺胺甲唑（SMX）为模型有机污染物对该系统的水质净化能力进行探究，结果表明，该系统对 SMX 具有 82.9%的超高降解率，而 SMX 在单独的 Pd/Pt 与CM的组合体系内的去除率仅约为 50%。O2-+HO21O2+HOO-（9）过硫酸盐（PMS/PDS）含过氧键，其在水解、亲核加成及自衰变过程中也会生成 O2-。Cheng CHEN等20合成了双金属 PMS 催化剂 CuCo2O4，CuCo2O4一方面可促进 PMS 水解生成大量的 O2-，O2-歧化生成1O2式（6），另一方面也能催化 PMS 分解和重组后生成1O2式（10）、式（11），实验表明添加 CuCo2O4的 PMS氧化体系对磺胺二嗪（SMZ）有 98%以上的降解率，而 CuO/PMS 和 Co3O4/PMS 体系对 SMZ 的降解率分别仅为 67%和 80%。但该材料在反应中 Cu、Co离子有一定的析出，具有潜在重金属污染风险。3HSO5-+H2O3SO42-+2O2-+5H+（10）HSO5+SO52-HSO4+SO42-+1O2（11）非金属催化剂也可激活过硫酸盐生成关键中间体O2-。Xin CHENG等21研究了PDS/碳纳米管（CNTs）降解 2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的反应，结果表明，CNTs 可有效地激活PDS降解2，4-DCP，但与大多数所报道的过硫酸盐高级氧化水处理研究所不同的是，PDS/CNTs 体 系 中 唯 一 的 ROS 是 通 过 式（12）、式（13）生 成的 1O2，OH或SO4-对降解无贡献。同时PDS和CNT之间所形成的二环氧乙烷中间体分解后也可生成1O2。因此，PDS/CNTs系统在无光条件下便能有效生成1O2，并在中性条件下选择性氧化水中有机物。O2-+H2OHO2+OH-（12）2HO21O2+H2O2（13）除上述活性粒子能与 O2-反应生成1O2以外，一些锰氧化物材料在催化过程中形成的特殊中间体也能与 O2-反应生成1O2。如 Shishu ZHU 等22用一维二氧化锰（-和-MnO2）活化 PDS来降解苯酚，研究发现除基于 SO4-的 AOP（SR-AOP）外，MnO2/PDS 体系中还存在1O2氧化系统。体系中 MnO2表面形成的亚稳态锰中间体（Mn4+-OO-SO3）2+能与 S2O82-反应生成 O2-，O2-再被 Mn4+直接氧化生成1O2式（14）。与氧化锰的其他化学状态-MnO2、-MnO2、Mn2O3、Mn3O4相比，-MnO2纳米棒对于 PDS 有更好的活化效果，-MnO2/PDS 体系在 180 min 内表现出最高的苯酚降解率。除此以外，高碘酸盐氧化物/碱体系也被报道了类似的反应过程23。（Mn4+-OO-SO3）2+O2-+OH-（Mn3+-OH）2+1.51O2+SO42-（14）除上 述 提 到 的 通 过 激 活 含 过 氧 键 的 物 质 生专论与综述工业水处理 2023-03，43（3）18成1O2外，通过直接还原 O2生成1O2的研究近年也受到广泛关注。Jiahui JI 等24将超声处理过的 CoS2-x与 Fe2+混 合 后 还 原 O2，构 建 了 可 持 续 释 放1O2的CoS2-x/Fe2+-Fenton 系统。在 CoS2-x/Fe2+-Fenton 系统中，超声处理使得 CoS2表面生成大量缺陷，从而促进 Fe3+/Fe2+的循环并将 O2还原为 O2-。借助于暴露在 CoS2-x表面上的 Co4+/Co3+，可实现 O2-向1O2的定向转化 式（15）。经超声处理 1.5 h 后的 CoS2/Fe2+系统具有持续释放1O2的能力，可实现 30 d内对有机污染物的持续降解。M.P.RAYAROTH 等25将硫化的纳米零价铁与柠檬酸结合，Fe2+-柠檬酸盐络合物可将 O2还原成 O2-，进而生成1O2。氧化形成的 Fe3+-柠檬酸盐络合物还可以和生成的 H2O2、O2-继续反应，再度生成 Fe2+-柠檬酸盐络合物，从而维持1O2的供应。与 H2O2等强氧化剂相比，CoS2、硫化的纳米零价铁更安全、更易于存储和运输。O2-+Co4+/Co3+1O2+Co2+（15）2.2通过 SO5-生成1O2过硫酸盐在被激活的过程中所生成的 SO5-亦可促进1O2的生成。g-C3N4和双金属硫化物的复合材料（FeCo2S4-CN）能催化 PMS 生成 SO5-，该系统在降解 SMX 时，体系中主要 ROS 即为1O226。除 PMS 自分解和 O2-重组生成1O2外，g-C3N4与 PMS间的相互作用也可生成1O2，g-C3N4上与 N 相邻的 C 作电子受体，而 PMS可作为电子供体，从而导致 PMS的氧化和 SO5-的生成，后者进一步与水反应生成1O2式（16）。FeCo2S4与 g-C3N4间还存在协同作用，g-C3N4表面存在一定量的 Co（）和 Fe（），它们会捕获 H2O 并与 HSO5-反应生成 SO4-与OH。与其他金属基催化剂，如Co3S4-C3N4、FeCo2O4-C3N4、FeCo2S4等相比，FeCo2S4-C3N4催化效果更优，其在 15 min 内可催化氧化去除91.9%的 SMX26。2SO5-+H2O2HSO4+1.51O2（16）除g-C3N4以外，碳材料中掺杂的石墨 N 可通过从相邻的 C原子中提取电子来诱导高级氧化过程中的非自由基降解途径27。Mengjie PU 等28将所合成的 FeC 复合材料在 800 下热解得到 FeC-800，经检测其主要由-Fe 和 Fe3C 组成，之后考察了其活化 PDS 分解 SMX 的性能，结果表明，FeC-800/PDS 体系在 60 min 内对 SMX 和 TOC 的去除率均接近 100%，机 理 分 析 表 明，SMX 的 降 解 主 要 源 于FeC-800 表面铁物种（Fe0、Fe2+和 Fe3+）诱导的自由基和活性复合物（FeC|S2O82-）介导的非自由基协同降解作用，即材料表面 Fe0、Fe2+和 Fe3+等活性位点可充 当 PDS 电 子 供 体，诱 导 自 由 基 链 式 反 应 生 成SO4-、OH 和 O2-，而 PDS与材料表面吡啶/石墨 N 邻位 C+形成 FeC|S2O82-电子传递中间体，可介导1O2生成的非自由基反应 式（17）。研究还发现，FeC-800 在活化 PDS 过程中难免会有铁活性位点流失（反应 180 min 时水中溶解态总铁离子质量浓度为4.411.7 mg/L），但经 800 热处理再生后其催化性能得以恢复，这为制备高效活化 PDS的新型 MOF衍生多孔碳材料提供了理论指导。FeC|2S2O82+2H2OFeC|1O2+4H+4SO42（17）与传统基于 H2O2 的 Fenton氧化相比，基于 SO4-的高级氧化虽能生成1O2，但系统中的 SO4-同时会将环境中普遍存在的 NH4+氧化成 NO2中间体。NO2和天然有机质反应会生成具有“三致”毒性的硝基副产物29。对此，Longshuai ZHANG 等30开发了一种g-C3N4负载的单原子铁催化剂（Fe1/CN），其含有高度均匀的 FeN4活性位点，可吸附 PMS末端的 O 并将其氧化成 SO5-，以 100%的选择性高效生成1O2式（18）、式（19），且在 pH 为 3.410.8 时均表现出近100%的苯酚降解率。由于仅生成1O2，Fe1/CN 活化PMS体系对阴离子、阳离子和 NOM 的干扰表现出很强的抵抗力，且该体系具有广泛的 pH（311）耐受性和良好的稳定性。HSO5-SO5-+H+e-（18）2SO5-S2O82-/2SO42-+1O2（19）2.3通过OH生成1O2常规 Fenton 反应中所生成的 ROS 粒子除OH之外也有微量的1O231。P.SALGADO 等32在研究硫化钼量子点（MoS2-QDs）对 ROS 生成的影响时发现，OH 能够增强 MoS2-QDs 催化性能，从而在碱性条件下的 H2O2溶液中生成1O2式（20）、式（21），但这相对于OH 的生成量来说是微乎其微，对整个氧化体系的贡献可以忽略。因此，由OH 生成1O2的途径不是现在水处理方面生成1O2的主要途径。OH+OHH2O+1/4（O2+1O2）（20）HO2+OHH2O+1O2（21）19工业水处理 2023-03，43（3）王孝文，等：水处理中单线态氧生成方式的研究进展3 在催化材料中构造特殊结构生成1O2催化材料中构造特殊的结构，如引入氧空位、掺杂金属颗粒及构造限域空间，会促进1O2的生成。3.1氧空位缺陷氧空位（OVs）是金属氧化物或者其他含氧化合物晶格里的氧原子/离子脱离而形成的空位，其可调节过渡金属氧化物的电子结构及化学性质，进而提高能量转换效率和电化学性能。氧化物表面的 OVs可作为 Lewis 碱位点，其对亲电分子有很强的亲和力，可加快界面电荷转移，从而促进1O2的生成。双金属氧化物的构建是构造 OVs 的首选方式。Yang LIU 等33研 究 了 硅 酸 铋 铁 氧 体（S-BFO）Bi25FeO40活化 PMS 降解左旋氟沙星的机理，发现1O2为氧化体系主要的活性氧物种，其重要的生成机理之一为 S-BFO中 Fe3+O4基团取代 Bi3+O3并将 Bi3+转移到氧空穴，这增加了 Bi3+与其他 3个 O 之间的距离从而引起晶格膨胀，导致 OVs的生成，促进1O2的生成。此外，晶格中的 O 可转化为活性氧（O*）被释放出来，投加 PMS 后，O*通过式（22）的反应进一步被转化为1O2。研究发现，S-BFO/PMS体系降解左旋氟沙星的效率是 S-BFO/H2O2体系的 4.7倍。O*+HSO5HSO4+1O2（22）OVs不仅可直接促进1O2的生成，也可辅助催化PMS 生成关键中间体 O2-之后生成1O2，如封装天然伊利石微片可诱导团聚 Co3O4纳米球生成大量的OVs，从而和 HSO5反应生成中间体 O2-34，而 MnO2纳米薄片（OD-MnO2-x-RM）表面垂直排列的众多OVs 具有丰富的局部电子，可加速界面电子传导和电荷重排，从而促进不稳定的锰氧化物与 HSO5-反应生成 HSO4-和1O235。目前，通过 OVs生成1O2的方法越来越多，且反应过程中可协同其他生成方式进一步促进1O2的生成。3.2掺杂金属颗粒通过各种特殊的手段向催化材料中掺杂金属颗粒，可改善催化材料表面的电子状态和配位环境，从而有效地生成1O2。Xueyue MI等36在氮掺杂碳材料上锚定原子级分散的钴，成功构建了具有 CoN2+2活性位点的钴单原子催化剂 Co-SA，用于活化 PMS 降解环丙沙星。对照通过调节氮掺杂碳材料上 Zn、Co物质的量比合成的 Co 原子不同聚集程度的材料 Co 纳米颗粒 Co-NP 和 Co 纳米团簇 Co-NC，发现在 Co-NP、Co-NC 体系中，OH 和 SO4-是主要的 ROS，而在 Co-SA 体系中，由于 Co原子和 CoN2+2配位环境的能垒低，PMS中的电子转移到 Co 单原子上从而最终形成了1O2，降解实验表明，Co-SA 对环丙沙星的降解速率常数分别是 Co-NP 和 Co-NC 的 10.55倍和 6.27倍。在上述氮掺杂碳材料上单独掺杂钴纳米粒子的基础上，Jiao CAO 等37-38加入另一种金属铝，通过原位蚀刻法合成了铝-钴层状双金属氢氧化物催化剂（AlCo-LDH），采用 AlCo-LDH 活化 PMS 降解四环素，四环素的去除率在 5 min内可达 92.3%，比单独掺杂钴纳米粒子的体系高约 16.6倍。这是由于 AlCo-LDH 催化剂中 Al 离子有助于 Co 离子将电子转移到 PMS，Co2+/Co3+的相互转化会促进 Co3+与 HSO5生成 SO5-的反应，而 SO5-随后转化为 SO4-和1O2，促进四环素的降解。在此基础上为了进一步提高材料的稳定性，ZENG Hanxuan 等39通过对 AlCo-LDH 原位蚀刻，合成 了 富 氧 钴 氢 氧 化 铝 羟 基 硫 化 物（AlCo-LDHCoSx）空心花，其不仅能够活化 PMS 生成1O2，材料的稳定性也被大大提高。这一系列研究拓宽了钴基多相 PMS催化剂在环境修复中的应用。3.3限域效应当粒子的尺寸达到纳米量级时，材料就会出现一些特殊的物理现象，被称为纳米限域效应。这是由于反应区域相对封闭的结构导致局部电子云异常分布和分子运动受限，从而对某些催化反应起到了促进作用40。Zhichao YANG 等41首次将纳米限域效应用在水处理方面，他们通过将粒径约 2 nm 的Fe2O3纳米颗粒装入内径约为 7 nm的 CNTs的密闭空间内，制备得到类 Fenton 催化剂 Fe2O3FCNT-H，使得原有的生成OH 的 H2O2体系转而生成1O2。之后以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，对照 Fe2O3纳米粒子分布在 CNT外表面的催化剂 FCNT-L，考察了其催化降解 MB 的表现。结果表明，Fe2O3/FCNT-L/H2O2体系中的主要活性物种为OH，Fe2O3FCNT-H/H2O2体 系 中 主 要 的 ROS 是1O2；Fe2O3FCNT-H/H2O2体系对 MB 的降解速率是 Fe2O3/FCNT-L/H2O2体系的22.5 倍。与分布在 CNT 外表面的 Fe2O3纳米粒子不同，CNT的纳米限制与封闭空间内 Fe2O3纳米粒子形成强电子相互作用，促进了 Fe2O3FCNT-H 表面的专论与综述工业水处理 2023-03，43（3）20Fe（）被 H2O2还原生成 O2-。O2-氧化形成1O2有3 种 可 能 途 径：（1）O2-在 有 利 的 自 旋 状 态 下 被Fe（）氧化，该反应受有限空间和 CNT 独特的电子结构调节；（2）自由基-自由基反应，包括 O2-复合和O2-与OH 之间的反应；（3）O2-和 H2O2之间的反应。Fe2O3FCNT-H/H2O2体系使用限域效应去除污染物，是一个全新的单线态氧介导的 Fenton反应过程，其催化活性强、pH 适应范围广。以限域效应为基础开发出的金属基催化材料在活化 PMS 降解四环素42、SMX43等污染物时都遵循了以1O2氧化为主导的污染物降解过程。目前以限域效应为基础生成1O2的研究仍处在探索阶段，研究人员正为寻求产量更高、环境更友好、成本更低的生成1O2的方法而努力。4 单线态氧生成途径的对比总结对光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这 3种单线态氧的生成方式所涉及到的多种生成途径进行对比总结，结果见表 1。由表 1可知，3种单线态氧的生成方式适用场景各有不同，且均有各自的优缺点。相对于光促进、通过活性中间体这 2 种单线态氧生成方式，在催化材料中构造特殊结构因操作简单，实验过程易于调控而更具应用潜力，将是未来一段时间的研发重点。5 结论与展望1O2是一种新兴的 ROS，因其可有选择性地降解有机物，故近年来在水处理高级氧化技术研发领域颇受关注。目前1O2主要可由光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这 3 种方式生成。光促进途径中需进一步提高光能利用率，才能进一步提高1O2生成效率。由于在高级氧化途径中往往存在多种副反应，故可生成1O2的中间体含量不易准确把握，最终影响到1O2生成效率。与光促进、通过活性中间体生成1O2的途径相比，通过限域催化、构建缺陷结构和掺杂金属颗粒等方式对催化材料结构进行探索以促进1O2的生成，因方法简单，实验过程易于调控而更具应用潜力。未来，在1O2生成途径研究方面，不仅应立足于提高光能的利用率，更应当加强对催化材料合理结构-性能的探索，从分子界面的反应层面进一步深刻理解1O2产生的微观过程，并结合工程实践进行反馈验证。参考文献1 CLARIZIA L，RUSSO D，SOMMA I D，et al.Homogeneous photo-Fenton processes at near neutral pH：A review J.Applied Catalysis B：Environmental，2017，209：358-371.2 朱紫燕，王孝文，王允东，等.Fenton反应中加速 Fe还原为 Fe的研究进展及展望 J.工业水处理，2022，42（2）：1-10.ZHU Ziyan，WANG Xiaowen，WANG Yundong，et al.Research progress and prospect of accelerating reduction of Fe to Fe in Fenton reactionJ.Industrial Water Treatment，2022，42（2）：1-10.3 CHEN Cuibai，FENG Huan，DENG Yang.Re-evaluation of sulfate radical based-advanced oxidation processes（SR-AOPs）for treat表 1单线态氧生成途径的对比Table 1 Comparison of singlet oxygen generation pathways生成途径光促生成1O2通过中间体生成1O2在催化材料中构造特殊结构生成1O2通过 O2-生成1O2通过 SO5-生成1O2通过OH生成1O2氧空位缺陷掺杂金属颗粒限域效应适用场景MOFs基光催化催化 PMS、H2O2催化 PMS酸性 Fenton、碱性 H2O2等部分可构造氧空位的催化材料部分有孔径或有层状结构的材料部分有孔径或有层状结构的材料优缺点使用绿色能源光，但需要光敏剂且需要对传统的光敏剂改良才会有更高的1O2产率；光能利用率需进一步提高是生成单线态氧的主要方式，但 Haber-Weiss反应严重减缓了1O2的产率避免了 Haber-Weiss反应速率慢的弊端，但体系中并存的 SO4-会将环境中普遍存在的铵根氧化成具有“三致”毒性的硝基副产物现阶段通过OH生成1O2的量在整个氧化体系里都是微乎其微，OH一般不是生成单线态氧的主要中间产物氧空位独特的电子结构不仅可以直接生成1O2，而且可以加速电子传导从而生成更多的1O2，但需要刻意构造氧空位，且构造氧空位需要特定的材料一般掺杂金属颗粒更加简便，选择性更广，但一些金属的成本略贵（如 Pd、Co等）、回用率不高限域效应对催化剂要求不高（一般用 Fe基），无需输入能量，回用率高，但能够通过限域效应直接生成1O2的研究还在进一步探索参考文献917243031343821工业水处理 2023-03，43（3）王孝文，等：水处理中单线态氧生成方式的研究进展ment of raw municipal landfill leachate J.Water Research，2019，153：100-107.4 DARIVA C G，COELHO J F J，SERRA A C.Near infrared light-triggered nanoparticles using singlet oxygen photocleavage for drug delivery systemsJ.Journal of Controlled Release，2019，294：337-354.5 GHOGARE A A，GREER A.Using singlet oxygen to 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