全固态柔性硅-空气电池的制备和性能_阮雅丽.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）全固态柔性硅空气电池的制备和性能阮雅丽，杨德仁，汪雷，贺海晏，寿春晖（浙江大学 材料科学与工程学院硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 ；浙江浙能技术研究院有限公司，浙江 杭州 ）【摘要】硅空气电池因其优异的比能量（）成为金属空气电池领域的研究热点。当前研究多使用 室温离子液体或碱性溶液作电解质，但存在氟化物污染环境和碱液泄露的现象。并且液态电解质也会带来携带不便、封装成本高等问题。因此，本研究以木浆纤维素纳米纤维负载硅粉作为阳极材料，聚合物作为固态电解质的全固态柔性硅空气电池，制备了该类型电池的原型器件，通过表征纤维素纳米纤维负载硅粉薄膜和测试器件恒流放电曲线，发现木浆纤维素纳米纤维负载硅粉所形成的薄膜颗粒分布均匀、负载量大、具备良好的柔性特征；电池器件实现了 电压约 的持续放电。该电池成本低廉、工艺简单，具有可观的发展前景。【关键词】硅空气电池；碱性聚合物；全固态柔性中图分类号：文献标志码：，（，；，）【】（），（），【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：国家重点研发计划资助项目（，）；浙江省太阳能利用及节能技术重点实验室开放课题资助项目（）；浙江省重点研发计划资助项目（）；国家自然科学基金资助项目（，）。作者简介：阮雅丽（），女，硕士研究生，研究方向：硅空气电池，：。通信作者：汪雷，副研究员，：；寿春晖，高工，：。前言研究和发展便携、可穿戴电源的新材料和新技术是当今材料和电化学领域面临的重要挑战。安全、小尺寸、高能量密度是此类设备需要迫切解决的核心问题。金属空气电池因其空气阴极和大理论容量等独特电池特性而备受关注。一方面，金属空气电池可使用有优异比能量和能量密度的纯金属作为阳极材料；另一方面，不同于传统电池，金属空气电池通常是开放式电池结构，能够从环境空气中获得氧气而不需要大量的阴极材料。阳极材料 ，因优异的比能量密度（，；，；，；，；，）成为当前金属空气电池领域研究的热点。其中，锂空气电池在电解质、多孔正极材料、催化剂等多方面有广泛的研究。但是，使用锂金属阳极存在不容忽视的安全问题以及阳极氧化产物（和 ）阻塞阴极的缺点十分明显。铝空气电池有高比能量，但存在严重的自腐蚀因此只能应用于军事领域。用锡或其他元素将金属铝合金化，可以大幅降低电极在碱性溶液中的腐蚀性，。镁空气电池与铝空气电池情况类似，阳极自腐蚀严重，仅限于在军事领域的应用 。锌空气电池是第一个商业化的金属空气电池，大范围应用在助听器中。而锌的不均匀溶解、锌酸盐在电解质中的低溶解度及枝晶的形成都限制了其循环次数的提高 。在金属空气类电池中，硅的比能量仅次于锂，且硅元素在地壳中储量丰富、原料成本低，其反应产物二氧化硅无毒无害可安全处理。年首次报道了基于室温离子液体 作电解质的硅空气电池，其自放电率低、环境耐受性高、平均工作电压稳定在 。而氟化物基电解质存在不可忽视的安全问题。当碱性溶液作为电解质时，硅片阳极表面结 构 和 碱 液 的 浓 度 对 电 池 性 能 都 有 明 显 的 影响 。在电池放电过程中，硅在阳极被氧化，产生四个电子和硅酸（）（见式（）。硅酸在碱性溶液中最终会转化为 （见式（）。硅在阳极氧化的同时，空气中的氧气扩散进入阴极在催化剂的作用下被还原为（见式（），并迁移至阳极维持氧化反应。硅空气电池放电的电化学反应过程，：阳极：（）（）形成硅酸盐：（）（）（）阴极：（）腐蚀：（）（）该系统中，除了硅的放电反应，还有类似于其他金属空气电池的阳极材料的自腐蚀反应（见式（）。硅在 溶液中的溶解和硅酸盐在电解质溶液中的析出是液态碱性硅空气电池持续放电的先决条件，平衡两者之间的关系并结合纳米结构硅阳极可实现高达 的比能量，长时间稳定放电的水碱性硅空气电池需要借助额外的泵实现液态电解质在系统中的循环，并且存在碱液泄露的风险，。这些因素限制了此类硅空气电池的便携式特别是在可穿戴设备上的使用。等 报道了一种含氧化物离子导体的可充电硅空气固态氧穿梭电池，以 固定传统的 氧化物离子导体为电解质，在 下可实现 次充放电过程。该系统是一个全固态的硅空气电池，避免了液态碱性电解质和氟化物电解质的弊端，但高工作温度不利于使用和大规模推广。同样地，等 在超薄金属箔上沉积非晶硅和微晶硅，可用作硅阳极并制备得到柔性可折叠的薄膜硅空气电池。该工艺操作复杂，成本较高。本研究制备的成本低、操作简单、环境友好的新型硅空气电池，具有以下特点。首先，以往报道的硅空气电池均采用晶体硅片或气相沉积硅薄膜作为阳极材料，成本高昂导致无法大规模应用。该新型硅空气电池利用金刚线切割硅片产生的锯屑废硅粉作为阳极材料，成本远低于其他种类的金属空气电池（目前市场价约 元吨），且其比表面积大，易于发生氧化反应；其次，采用的载体木浆纤维素纳米纤维（）具有丰富的纳米通道能够大量负载硅粉颗粒且形成良好的离子通道；第三，碱性聚合物电解质既可以解决氟化物污染、有望获得长时间放电，又可以兼具液态电解质的离子导电性和固态电解质的机械稳定性。该电池结构由 负载硅粉作阳极、聚合物作电解质、多孔催化层作阴极组成，可耐受一定的形变，理论容量高，便携性好，是硅空气电池领域全新的尝试。实验 实验试剂金刚线切割硅粉（江苏协鑫硅材料科技发展有限公司），木浆纤维素纳米纤维（）、导电炭黑（粒径：）、甘 油（）、二 甲 基 亚 砜（）、聚乙烯醇 型（，（）、去离子水（），多孔空材料科学与工程学报 年月气阴极（常州优特科新能源科技有限公司）。实验设备鼓风干燥箱（）、球磨机（）、破壁机（）、真空干燥箱（）。制备 负载硅粉薄膜 预处理硅粉首先，初步手工研磨已经团块的锯屑硅粉；然后以乙醇为介质球磨硅粉，球磨机转速为 ，时间为；取出硅粉后鼓风干燥箱（）干燥至无水分；最后，研钵再次研磨硅粉备用。制备薄膜按 硅粉导电炭黑 甘油 （质量比）混合于破壁机中，转速为 ，时间为 ；接着，将混合凝胶倒入直径为 的玻璃培养皿中；抽真空三次，在 真空干燥箱中蒸发掉多余 的 水 分；最 后，得 到 厚 度 约 为 的 薄膜，使用模具将其裁剪为直径 的圆片，保存备用。制备 聚合物电解质采 用 聚 乙 烯 醇（）作 为 聚 合 物 添 加 剂，将水溶液凝胶化得到固态电解质。先配制碱性 溶液。将 溶于 去离子水中，加入转子搅拌 混合均匀。再配制聚合物 溶液。采用加热搅拌台，水浴加热 去离子水至 ，将 颗 粒逐次加 入，转 速 为 。加热搅拌 至 颗粒全部溶解。接 着 将 碱 性 溶 液 逐 滴 加 入 到 聚 合 物 溶 液 中，、加热搅拌 ，得到粘稠 聚合物。三次抽真空去除聚合物中的气泡；高速离心 分 离 表 面 浮 沫，转 速 为 ，时 间 为 。将聚合物倾倒于直径为 的塑料培养皿中，静置 塑形，备用。电池装配全柔性硅空气电池由镍箔集流体（）、负载硅粉薄膜阳极、碱性聚合物电解质和多孔空气阴极层叠而成，其结构示意图和实物图见图。多孔空气阴极由镍网、疏水透气层和催化层组成，镍网为空气阴极的机械支撑和集流体，疏水透气层能够使得空气（氧气）通过而阻挡水分子通过，催化层促进氧还原反应的进行。图全固态柔性硅空气电池的结构示意图（）和实物图（）（）（）测试与表征采用 日立分析型热场发射扫描电镜（）表征 负载硅粉薄膜的表面微观形貌；能 谱 仪 表 征 硅 粉 在 薄 膜 中 的 分 布 情 况；电池测试系统表征硅空气电池的恒电流放电行为。通过 电化学工作的交流阻抗法测试 聚 合 物 电 解 质 的 阻 抗，计 算 得 出其电导率。结果与分析 负载硅粉薄膜图为 负载硅粉薄膜的数码照片、图像和硅元素能谱图。如图（）、（）所示，制备得到的 负载硅粉薄膜成膜质量佳，外观光滑平整，能够像纸一样弯曲而不断折，显示出良好的柔韧性。观 察 可 见 硅 粉 颗 粒 均 匀 分 布 在 薄 膜 的 表 面第 卷第期阮雅丽，等 全固态柔性硅空气电池的制备和性能（图（）。通过电镜附带能谱仪对薄膜的硅成分面扫，如图（）绿色所示，硅颗粒在整个膜面上分布较为均匀。这说明纳米纤维素与硅颗粒之间相容性较好，可有效地包裹分离硅颗粒的同时避免了硅颗粒形成大的团聚。综上可知，采用 负载硅粉效果良好，它所具有的柔韧性和硅粉均匀分布的特征使其可作为柔性硅空气电池的阳极候选材料。图 负载硅粉薄膜的数码照片、图像和硅元素能谱图 （，），（）（）聚合物电解质阻抗和电导率 碱性凝胶聚合物电解质是一种机械性能良好，成本低廉的固态电解质候选材料，常用于制备固态超级电容器。目前还未见有用于硅空气电池的相关报道。本实验通过参数优化合成了导电性良好，性能稳定的 固态电解质并对其电性能进行了表征。其阻抗图如图所示，从图中可以近似获得该电解质的体电阻，根据电阻率的计算公式得到该电解质的离子电导率，式中：为电解质膜的厚度，为电解质的体电阻，为电解质膜的面积。该法制备得到的聚合物电解质的电阻率约为 。全固态柔性硅空气电池恒流放电特性实验采用 负载硅粉薄膜作阳极、多孔空气电极作阴极，聚合物作电解质，聚合物电解质中 浓度为 。恒电流放电测试中，放电电流密度为 ，恒流放电曲线如图所示。从图可见，随测试时间的增加，电压呈现出下降增加平稳下降的趋势（）。制备的电池样品器件起始电压为 （点），随后下降到约为 （点），之后稳定在 左右持续放电约 （），最后平缓降至为近（点）。这种恒流放图 聚合物电解质阻抗图 图全固态柔性硅空气电池恒电流放电曲线，放电电流密度为 电特性与之前的研究基本保持一致，不同之处在于起始阶段电压先减后降。这是由于金刚线切割硅粉表面存在二氧化硅，其与碱性电解质优先发生反应，影响了硅与电解质的反应，当这一部分多余的二氧化硅耗尽时，硅放电反应占据主导，能够近乎平稳放电。而其整体的放电电压与采用液态电解质的硅空气电池相比偏低，一方面是由于碱性聚合物电解质的内阻较高；另一方面是 负载硅粉薄膜中，硅粉之间的连接主要靠硅颗粒的物理接触以及导电离子的扩散，而锯屑硅粉外形不规则，相互之间接触面积较小，致使导电性不如硅片；此外，放电电压小幅度波动主要原因应为阳极薄膜与聚合物电解质之间的接触不如硅片和液态电解质之间的接触稳定。总之，所制备的硅空气电池实现了 以上的稳定放电。其持续工作时间有望通过进一步优化阳极硅颗粒负载膜和固态电解质组分等途径来实现。结论通过采用 负载硅粉薄膜作阳极、材料科学与工程学报 年月 聚合物作电解质、多孔空气电极作阴极，成功制备了全固态柔性的硅空气电池，验证了此电池具有一定的工作电压和持续放电能力。通过对 负载硅粉薄膜的光学和能谱表征，发现 负载硅粉颗粒的 容 量 高，硅 粉 分 散 性 和 均 匀 性 好；对 制 备 的 固态聚合物的阻抗分析表明其具有良好的离子电导率；对获得的硅空气电池器件恒流放电测试显示了这种新型全固态柔性硅空气电池具有可观的工作电压和持续放电能力。相比于氟化物基电解质、碱性液态电解质，该电池制作成本低、环境友好、便携可靠，可进一步研究并作为穿戴便携式电源的候选。参考文献徐明生，季振国，阙端麟，等 有机太阳能电池研究进展 材料科学与工程，（）：，梁宗存，沈辉，许宁生 晶体硅薄膜电池制备技术及研究现状 材料科学与工程学报，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）（），（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：第 卷第期阮雅丽，等 全固态柔性硅空气电池的制备和性能