化学键及分子结构.pptx

4-1 4-1 4-1 4-1 离子键理论离子键理论离子键理论离子键理论1916年德国科学家年德国科学家Kossel(科塞尔科塞尔)提出离子键理论提出离子键理论1-11-1离子键的形成离子键的形成离子键的形成离子键的形成(以以NaCl为例为例)化学键化学键分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步第一步电子转移形成离子：电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl相应的电子构型变化：相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成形成Ne和和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构第二步第二步靠静电吸引，靠静电吸引，形成化学键形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点纵坐标的零点当当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察下面来考察Na+和和Cl彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能V的变化。的变化。图中可见：图中可见：rr0，当当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能V减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。r 为核间距V为体系的势能V0Vr0r0rr=r0，V有极小值，有极小值，此时体系此时体系最稳定，表明形成离子键。最稳定，表明形成离子键。r1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X1.7，实际实际上是指离子键的成分大于上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定离子易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，只转移少数的电子就只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。离子键离子键离子键离子键由原子间发生电子的转移，形成正负离子，由原子间发生电子的转移，形成正负离子，由原子间发生电子的转移，形成正负离子，由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键并通过静电作用而形成的化学键并通过静电作用而形成的化学键并通过静电作用而形成的化学键n n离子型化合物离子型化合物离子型化合物离子型化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物由离子键形成的化合物 碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（BeBe除外）的卤化物是典型的离子除外）的卤化物是典型的离子除外）的卤化物是典型的离子除外）的卤化物是典型的离子型化合物型化合物型化合物型化合物1-2离子键的特征离子键的特征(1)作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 q1，q2分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离为正负离子的核间距离,F为静电引力。为静电引力。（2）离子键没有方向性）离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性（3）离子键没有饱和性）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4 4）键的离子性与元素的电负性有关）键的离子性与元素的电负性有关）键的离子性与元素的电负性有关）键的离子性与元素的电负性有关 X1.7，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。而另一极端则为非极性共价键。1-3 1-3 离子的特征离子的特征离子的特征离子的特征从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力F q1q2/r2出发，影响出发，影响离子键强度离子键强度的因素有：离子的电荷的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型离子的电子层构型和离子半径和离子半径r（即离子的三个重要特征）即离子的三个重要特征）。（1）离子的电荷）离子的电荷（2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有离子的电子层构型大致有5 5种种种种（1 1）2 2电子构型电子构型电子构型电子构型（2 2）8 8电子构型电子构型电子构型电子构型（3 3）1818电子构型电子构型电子构型电子构型（4 4）（）（）（）（18+218+2）电子构型）电子构型）电子构型）电子构型（5 5）8 8 18 18电子构型电子构型电子构型电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：同种负离子的结合力的大小规律：同种负离子的结合力的大小规律：同种负离子的结合力的大小规律：8 8电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子881717电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子1818或或或或18+218+2电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子电子层构型的离子（3）离子半径）离子半径离子半径概念离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距d是是r+和和r之和之和。dr+r-d值可由晶体的值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，射线衍射实验测定得到，例如例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了F和和O2的半径，分别为的半径，分别为133pm和和132pm。结合结合X射线衍射所得的射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。=dMgO=210132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径。1927年，年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为数值，被称为Pauling半径半径。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用规律时，多采用Pauling半径半径。离子半径的变化规律离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+FClBrMg2+Al3+K+Ca2+过渡元素，离子半径变化规律不明显过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如如Ti4+Ti3+；Fe3+0.414r+/r0，DD2D3，为什么？为什么？ENH=390.5(kJmol1)（3）键长）键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。键长键长/pm键能键能/kJmol-1CC154345.6C=C133602.0C C120835.1在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，例如，CH3OH中和中和C2H6中均有中均有CH键，而它们的键长和键能不同。键，而它们的键长和键能不同。（4）键角）键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。如如H2S，HSH键角为键角为92，决定了，决定了H2S分子的分子的构型为构型为“V”字形字形又如又如CO2，OCO的键角为的键角为180，则，则CO2分子为直分子为直线形线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几何构型的重要因素。（5）键的级性）键的级性2-6分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图碳晶体（图5-29）为例，它呈面心结构，）为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的分子分别占据立方体的8个顶点个顶点和和6个面的中心位置，分子内部是以个面的中心位置，分子内部是以C=O共价键结合，而在晶体中共价键结合，而在晶体中CO2分子分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。（1）分子晶体）分子晶体n n由于分子之间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下气体或液体存在。即使在常温下气体或液体存在。即使在常温下气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压呈固态的，其挥发性大，蒸气压呈固态的，其挥发性大，蒸气压呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（高，常具有升华性，如碘（高，常具有升华性，如碘（高，常具有升华性，如碘（I I2 2）、）、）、）、萘（萘（萘（萘（C C1010HH8 8）等。分子晶体结点等。分子晶体结点等。分子晶体结点等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融上是电中性分子，故固态和熔融上是电中性分子，故固态和熔融上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较态时都不导电，它们都是性能较态时都不导电，它们都是性能较态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非好的绝缘材料，尤其键能大的非好的绝缘材料，尤其键能大的非好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如极性分子如极性分子如极性分子如SFSF6 6等是工业上极好等是工业上极好等是工业上极好等是工业上极好的气体绝缘材料。的气体绝缘材料。的气体绝缘材料。的气体绝缘材料。（2）原子晶体）原子晶体在原子晶体的晶格结点上排列着中在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（结合，如单质硅（Si）、）、金钢石金钢石（C）、）、二氧化硅（二氧化硅（SiO2）、）、碳化碳化硅（硅（SiC）金刚砂、金刚石（金刚砂、金刚石（C）和氮化硼和氮化硼BN（立方）等。以典型立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（原子晶体二氧化硅晶体（SiO2方石方石英）为例，每一个硅原子位于正四英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子分子”。原子晶体具有很大的硬度、很高原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如金刚剂，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏的强度很大，要破坏4个共价键或个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达刚石的硬度最大，熔点达3570，是所有单质中最高的。又如立方是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此，原的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料；是极重要的磨料；SiO2是应用极广是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；业上的贵重材料；SiC、BN（立方）立方）、Si3N4等是性能良好的高温结构等是性能良好的高温结构材料。材料。4-3金属键理论金属键理论3-1金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这。这就是金属键。就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热金属原子化热是指是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时小时，其熔点低其熔点低，质地软质地软；反之则熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。例如例如NaAl原子化热原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。体不透明，且有金属光泽。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相反。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。量。故金属是热的良导体。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+3-2金属键的能带理论金属键的能带理论理论要点理论要点（1）电子是离域的）电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的再属于哪个原子。我们称电子是离域的。（2）组成金属能带）组成金属能带(EnergyBand）Na2有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s*Na晶体中晶体中，n个个3s轨道组成轨道组成n条分子轨道条分子轨道。这这n条分子轨条分子轨道之间能量差小道之间能量差小，电子跃迁所需能量小电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组这些能量相近的能级组成能带。成能带。能带的能量范围很宽能带的能量范围很宽，有时可达数百有时可达数百kJmol1。Na的的n个个3s轨道，形成轨道，形成n个个Na金属的分子轨道金属的分子轨道3s能带。能带。.能带如下图所示能带如下图所示（3）满带）满带导带和空带导带和空带以以Li为例为例，1s22s12p01s轨道充满电子轨道充满电子，故组成的能带充满电子故组成的能带充满电子，称为满带。称为满带。2s轨道电子半充满轨道电子半充满，组成的能带电子也组成的能带电子也半半满满，称为导带。称为导带。2p能带中无电子能带中无电子，称为空带。称为空带。从满带顶到导带底从满带顶到导带底(或空带底或空带底)的能量间隔很大的能量间隔很大，电子跃电子跃迁困难。迁困难。这个能这个能量间隔称为禁带。量间隔称为禁带。（4）能带重叠）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠。相邻近的能带，有时可以重叠。即即能量范围有交叉。能量范围有交叉。如如Be的的2s能带能带和和2p能带能带，可以部分重叠可以部分重叠。Be的的2s能带是满带能带是满带，通过重叠电通过重叠电子可以跃迁到子可以跃迁到2p空带空带中去。中去。3n个个2pn个个2sn个个1s3n个个2pn个个2s3-3金属晶体金属晶体六方紧密堆积六方紧密堆积IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积立方体心堆积IA，VB，VIB金属的金属的堆积方式堆积方式金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。六方紧堆晶格六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格面心立方紧堆晶格双原子分子双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（电（和负电和负电）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距正负电重心之间的距离为离为d（称偶极矩长称偶极矩长），则偶极矩），则偶极矩=qd。4分子间作用力分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。1永久偶极永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩的大小可以用偶极矩来度量。来度量。偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当q=1.62 1019库仑（电库仑（电子的电量子的电量），），d=1.0 1010m()时，时，=4.8D。4-1极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚乙醚/D0.380.791.031.661.851.15极性分子的偶极矩称为永久偶极。极性分子的偶极矩称为永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3分子分子H2O分子分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O分子分子。非极性分子在外电场的非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。偶极矩的极性分子。诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示，其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。称为诱导偶极。非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化原子核和电子的相对位置变化其正负电重心其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。4-2分子间作用力分子间作用力（范德华力）（范德华力）化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在1.0 102kJmol1数量级，数量级，而分子间力的能量只有几个而分子间力的能量只有几个kJmol1。1取向力取向力极性分子之间的永久偶极极性分子之间的永久偶极永久偶极作用称为取向力，永久偶极作用称为取向力，它仅存它仅存在于极性分子之间，在于极性分子之间，F2。2诱导力诱导力诱导偶极诱导偶极永久偶极之间的作用称为诱导力。永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。3色散力色散力瞬间偶极瞬间偶极瞬间偶极之间有色散力。瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和和极性分子，极性分子极性分子，极性分子和和非极性分子及非极性分子非极性分子及非极性分子和和非极非极性分子之间性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。要的。下面的数据可以说明这一点。kJmol1取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；永远存在于分子之间；b)力的作用很小；力的作用很小；c)无方向性和饱和性；无方向性和饱和性；d)是近程力，是近程力，F1/r7；e)经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。等物理性质有关。4-3离子极化离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。1影响变形性的因素影响变形性的因素（1）简单离子简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有有r相当大的如相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。（2）复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小SO42，ClO4，NO3r虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)FO2电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+Cu+；Ca2+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，的极化能力很大，H的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)Fe2+，Ni2+(818)Ca2+，Mg2+(8e)r相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)Ti4+(8e，68pm)3离子极化对化学键类型的影响离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。百分数增大，离子键向共价键过渡。离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。在水中的溶解性降低。从离子键强度考虑，从离子键强度考虑，Al2O3+3对对2应比应比MgO+2对对2的的离子键强离子键强，m.p.高。但事实并非如此。高。但事实并非如此。这说明了这说明了Al2O3的共价成份比的共价成份比MgO大。大。离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。以通过下面的例题得到说明。从离子极化理论考虑，因为从离子极化理论考虑，因为Al3+的极化能力强，造成的极化能力强，造成Al2O3比比MgO更倾向于分子晶体更倾向于分子晶体。例例1测得测得KBr的的=10.41D，键长键长282pm，通过计算，通过计算，说明键的离子说明键的离子性性百分数。百分数。解：解：282pm=2.82 1010m，即即2.82，由由=qd，故故q=/d=10.41/(4.8 2.82)=0.77(电子的电量电子的电量）在在K+，Br上的电荷不是上的电荷不是+1，1，而是，而是0.77，其余电荷，其余电荷为为共用，即为共价成份。故共用，即为共价成份。故键键的离子的离子性性百分数为百分数为77。4相互极化相互极化Al2O3中中Al3+对对O2施加电场作用，使施加电场作用，使O2变形，当然变形，当然O2对对Al3+也有极化能力。但也有极化能力。但Al3+变形性极小，故这部分作变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是用不必考虑；但正离子若不是8e的的Al3+，而是而是(18+2)e、18e的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。讨论讨论ZnI2CdI2HgI2三者的三者的离子极化问题，离子极化问题，若只考虑若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+对对I的极化作用，应得出的极化作用，应得出ZnI2的极化程度最大的结论的极化程度最大的结论。因为因为三者的电荷相等，电子层结三者的电荷相等，电子层结构相同，而构相同，而Zn2+的的r最小。最小。既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化化，总的结果称相互极化。但这与实验结果是不相符的。但这与实验结果是不相符的。即即ZnI2的熔点，沸点低，而的熔点，沸点低，而HgI2的熔点，沸点高的熔点，沸点高。结论：结论：在遇到阳离子为在遇到阳离子为Pb2+，Ag+，Hg2+等时，要注意等时，要注意用相互极化解释问题。用相互极化解释问题。5反极化作用反极化作用NO3中心中心的的N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形极化作用很强，使氧的电子云变形。NO3的结构的结构原因在于没有考虑原因在于没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，没有考的变形性，没有考虑相互极化。虑相互极化。Zn2+的变形性最小，的变形性最小，Hg2+的变形性最大。故相的变形性最大。故相互极化的总结果是互极化的总结果是HgI2最大。最大。ZnI2，CdI2，HgI2从左到右，熔点和溶解度从左到右，熔点和溶解度依次降低依次降低。由于由于H的极化能力极强，这种反极化作用导致的极化能力极强，这种反极化作用导致ON键键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成NO2。HNO3分子中，分子中，H对对与其与其邻近的氧原子的极化，与邻近的氧原子的极化，与N(V)对对这个氧原子的极化作用这个氧原子的极化作用的效果的效果相反。相反。4HNO34NO2+2H2O+O2我们称我们称H的极化作用为反极化作用，的极化作用为反极化作用，就就是与是与N(V)的的极极化化作用作用相比较而言的相比较而言的。Li+的极化能力次于的极化能力次于H，但强于但强于Na+，故稳定性关系有故稳定性关系有HNO3LiNO3NaNO3结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如H2SO3，H2S2O3等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。硝酸的稳定性远高于亚硝酸硝酸的稳定性远高于亚硝酸；AgNO3444分解分解，AgNO2140分解。分解。其原因就是其原因就是N(V)的极化能力比的极化能力比N(III)的极化能力强的极化能力强，或者说抵抗或者说抵抗Ag+，H+等阳离子的反极化作用的能力强。等阳离子的反极化作用的能力强。以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用作用的的能力。能力。结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。盐稳定。4-4氢氢键键（1）氢键的形成氢键的形成以以HF为例，为例，F的电负性相当大的电负性相当大，r相当相当小，电子对偏向小，电子对偏向F，而而H几乎成了质子。这种几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力氢键氢键。表表示为示为如如FHFH氢键的形成有两个两个条件：氢键的形成有两个两个条件：1与电负性大且与电负性大且r小的原子小的原子(F，O，N)相连的相连的H；2在附近有电负性大，在附近有电负性大，r小的原子小的原子(F，O，N)。又如水分子之间的氢键又如水分子之间的氢键由于由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。（b）氢键的强度氢键的强度氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H两侧的原子的两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。电负性有关，见下列氢键的键能数据。FHFOHONHNE/kJmol128.018.85.4 （c）分子内氢键分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若上面谈的氢键均在分子间形成，若H两侧的电负性大的原两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。子属于同一分子，则为分子内氢键。（2）氢键的特点氢键的特点（a）饱和性和方向性饱和性和方向性由于由于H的体积小，的体积小，1个个H只能形成一个氢键只能形成一个氢键。邻硝基苯酚邻硝基苯酚（3）氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。的熔点、沸点将升高。HFHClHBrHI半径依次增大，色散力增加，半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，依次增高，HClHBrHI但由于但由于HF分子间有氢键，故分子间有氢键，故HF的的b.p.在这个序列中最高，在这个序列中最高，破坏了从左到右破坏了从左到右b.p.升高的规律。升高的规律。H2O，NH3由于分子间氢键由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中的存在，在同族氢化物中b.p.亦是最高。亦是最高。如如HNO3CH3CH2OHH3COCH3存在分子间氢键，而分子量存在分子间氢键，而分子量相同的相同的无分子间氢键无分子间氢键，故前者的，故前者的b.p.高高。典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。H2O分子间，分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常经常以以(H2O)2，(H2O)3和和(HF)2，(HF)3形式存在。而形式存在。而其中其中(H2O)2的的排列最紧密排列最紧密，且且4时时(H2O)2比例最大，故比例最大，故4时水的密度最大。时水的密度最大。有分子内氢键有分子内氢键m.p.4445没有分子内氢键没有分子内氢键m.p.113114