化学键与分子结构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,管理资源吧（,），提供海量管理资料免费下载！,第十章 化学键与分子结构,1,离子键理论,1916,年德国科学家,Kossel,(,科塞尔,),提出离子键理论。,一 离子键的形成,1,形成过程,以,NaCl,为例。,第一步 电子转移形成离子：,Na,e Na,+,，,Cl,+e ,Cl,第二步 靠静电吸引，形成化学键。,相应的电子构型变化：,2s,2,2p,6,3s,1,2s,2,2p,6,，,3s,2,3p,5,3s,2,3p,6,形成,Ne,和,Ar,的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,管理资源吧（,），提供海量管理资料免费下载！,横坐标 核间距,r,；,纵坐标 体系的势能,V,。,纵坐标的零点 当,r,无穷大时，即两核之间无限远时的势能。,下面来考察,Na,+,和,Cl,彼此接近的过程中，势能,V,的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,V,0,Vr,0,r,0,r,图中可见：,r r,0,，,当,r,减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能,V,减小，体系趋于稳定。,管理资源吧（,），提供海量管理资料免费下载！,r =r,0,，,V,有极小值，,此时体系最稳定，表明形成离子键。,2,离子键的形成条件,1,元素的电负性差比较大,X 1.7,，,发生电子转移，形成离子键；,X 1.7,，,不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。,可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。,r,0,和键长有关，而,V,和键能有关。,V,0,V,r 1.7,，,实际上是指离子键的成分大于,50%,。,2,易形成稳定离子,Na,+,2s,2,2p,6,，,Cl,3s,2,3p,6,，,达到稀有气体式稳定结构。,Ag,+,4d,10,，,Zn,2+,3d,10,，,d,轨道全充满的稳定结构。,只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而,C,和,Si,原子的电子结构为,s,2,p,2,，,要失去或得到,4 e,，,才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,管理资源吧（,），提供海量管理资料免费下载！,3,形成离子键时释放能量多,Na(s)+1/2,Cl,2,(g)=,NaCl,(s),H=,410.9 kJmol,1,在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,CCl,4,、,SiF,4,等，均为共价化合物。,二 离子键的特征,1,作用力的实质是静电引力,q,1,，,q,2,分别为正负离子所带电量，,r,为正负离子的核间距离。,2,离子键无方向性和饱和性,与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；,且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。,学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,管理资源吧（,），提供海量管理资料免费下载！,三 离子键的强度,1,键能和晶格能,键能（以,NaCl,为例）,1,mol,气态,NaCl,分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用,E,i,表示。,NaCl,(g)=Na(g)+,Cl,(g),H =,E,i,键能,E,i,越大，表示离子键越强。,晶格能 气态的正负离子，结合成,1,mol,NaCl,晶体时，放出的能量，用,U,表示。,Na,+,(g)+,Cl,(g)=,NaCl,(s),H =U,晶格能,U,越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2,玻恩,哈伯循环,(,Born,Haber,Circulation),Born,和,Haber,设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g),NaCl,(s),H,6,H,1,=S =108.8 kJ,mol,1,，Na (s),的,升华热,S；,H,2,=1/2 D =119.7 kJ,mol,1,，,Cl,2,(g),的离解能,D,的一半；,H,2,Cl,(g),H,4,Cl,(g),H,5,+,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g),NaCl,(s),H,6,H,2,Cl,(g),H,4,Cl,(g),H,5,+,H,3,=I,1,=496 kJ,mol,1,，,Na,的第一电离能,I,1,；,H,4,=E =348.7 kJ,mol,1,，,Cl,的电子亲合能,E,的相反数；,H,5,=U =?，,NaCl,的晶格能,U,的相反数；,Na (g),H,1,Na,+,(g),H,3,Na (s)+1/2 Cl,2,(g),NaCl,(s),H,6,H,2,Cl,(g),H,4,Cl,(g),H,5,+,H,6,=,f,H,m,=410.9 kJ,mol,1,，,NaCl,的标准生成热。,由盖斯定律 ,H,6,=H,1,+H,2,+H,3,+H,4,+H,5,所以 ,H,5,=H,6,(H,1,+H,2,+H,3,+H,4,),即,U =H,1,+H,2,+H,3,+H,4,H,6,=S +1/2 D +I,1,E ,f,H,m,U =108.8+119.7 +496 348.7 +410.9,=786.7 (kJ,mol,1,),以上关系称为,Born,Haber,循环。,利用盖斯定律，也可以计算,NaCl,的离子键的键能。,NaCl,(g)Na(g)+,Cl,(g),H =E,i,Na,+,(g),H,1,H,4,H,2,Cl,(g),H,3,+,NaCl,(s),Na(g)+,Cl,(g),NaCl,(g),H,5,=E,i,H,1,Na,的第一电离能,I,1,；,H,2,Cl,的电子亲合能,E,的相反数 ,E；,H,3,NaCl,的晶格能,U,的相反数,U；,H,4,NaCl,的升华热,S；,而,H,5,=E,i,，,所以通过,I,1,，E，U,和,S,可求出键能,E,i,。,NaCl,(g)Na(g)+,Cl,(g),H =E,i,Na(g)+,Cl,(g),NaCl,(g),Na,+,(g),H,1,H,4,H,2,Cl,(g),H,3,+,NaCl,(s),H,5,=E,i,1,离子电荷数的影响,电荷高，离子键强。,NaCl,+1,1,MgO,+2 ,2,m.p.801C,2800,C,U 786.7 kJ,mol,1,3916.2 kJ,mol,1,2,离子半径的影响,半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。,NaCl Cl,半径小,NaI,I,半径大,m.p.801C,660C,U 786.7 kJ,mol,1,686.2 kJ,mol,1,3,影响离子键强度的因素,从离子键的实质是静电引力,F,q,1,q,2,/r,2,出发，影响,F,大小的因素有：离子的电荷,q,和离子之间的距离,r 。,d,值可由晶体的,X,射线衍射实验测定得到，例如,MgO,d =210 pm。,1926,年，哥德希密特,(,Goldschmidt),用光学方法测得了,F,和,O,2,的半径，分别为,133,pm,和,132,pm。,结合,X,射线衍,射所得的,d,值，得到一系列离子半径。,1,离子半径概念,将离子晶体中的离子看成是相切的球,体，正负离子的核间距,d,是,r,+,和,r,之和。,d,r,+,r,-,4,离子半径,1927,年，,Pauling,把最外层电子到核的距离，定义为离子半,径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为,Pauling,半径。,2,离子半径的变化规律,a),同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子,半径增加。,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,F,Cl,Br,I,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用,Pauling,半径。,b),同周期的主族元素，从左至右,离子电荷数升高，,=,d,MgO,=210 132 =78 (pm),这种半径为哥德希密特半径。,c),同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。,如,Ti,4+,Ti,3+,；Fe,3+,Mg,2+,Al,3+,K,+,Ca,2+,四 离子晶体的特点,1,无确定的分子量,NaCl,晶体是个大分子，晶体中无单独的,NaCl,分子存在。,NaCl,是化学式，因而,58.5,可以认为是式量，不是分子量。,3,熔点沸点较高,NaCl MgO,m.p.801 C 2800 C,b.p.1413 C 3600 C,2,导电性,水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,+,+,+,+,+,+,+,+,位错,+,+,+,+,+,+,+,+,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排,斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如,CaCO,3,可 用于,雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,F,4,硬度高 延展性差,因离子键强度大，所以硬度高。,但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,五 离子晶体的空间结构,1,对称性,认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转,180,后，图形复原。我们说,等腰三角形,有对称性；凭借,底边上的高,所进行的操作称为对称操作,旋转；借以进行旋转操作的,底边上的高,称为对称元素,对称轴。,1,旋转和对称轴,正方形,绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线,旋转，每,90,图形复原一次。即每旋转,360/4,图形复原一次，或者说旋转,360,将复原,4,次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。,若图形绕对称轴旋转，每旋转,360/,n,图形复原一次，或者,说旋转,360,图形将复原,n,次。我们说是该对称轴是该图形的,n,重对称轴，或,n,重轴。,思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？,2,反映和对称面,注意正六面体（正立方体）中，通过一组（,4,条）互相平行,的棱的中点的平面,正六面体的各部分凭借这个平面进行,平面镜成像操作后，图形复原。,平面镜成像这种对称操作称为反映，,反映操作所凭借的平面称为对称面。,思考题 正六面体中有几个这样的对称面？其它种类的对称面还有吗？有几个？,红色的面。,3,反演和对称中心,注意矩形的对角线交点,O。,矩形上的所有的点沿着其与,O,点的连线按等距离移到,O,点的另一方后，图形复原。,上述操作称为反演，反演操作所凭借的,O,点称为对称中心。,思考题 下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？,平行四边形 正三角形 五角星形,正四面体 正三棱柱 正八面体,找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。,o,2,晶 胞,晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。,3,晶 系,平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用,a、b、c,表示；三个晶轴之间的夹角分别用,、表示。,a、b,的夹角为 ；,a、c,的夹角为,；,b、c,的夹角为,。,晶胞的代表性体现在以下两个方面：,一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，,即与晶体具有相同的对称元素,对称轴，对称面和对称中心,),。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,a=b =c，,=90,立方晶系；,a=b c，,=90,四方晶系；,a b c，,=90,正交晶系。,首先讨论,NaCl,的晶胞。甲和乙孰为,NaCl,的晶胞？,我们讨论的立方晶系,AB,型离子晶体，其中,AB,型是指正负,子数目之比为,1：1,。如,NaCl,，,CsCl,，,ZnS,等均属于此类晶体,。,4,立方晶系,AB,型离子晶体的空间结构,按,a、b、c,之间的关系，,以及,、之间的关系，晶体可以分成,7,种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,Cl,(1/8),4=1/2,Na,+,(1/8),4=1/2,Cl,顶点,(1/8),8 =1，,面中心,(1/2),6 =3，,共,4,个,甲,1：1,组成有代表性。,乙,Na,+,棱上,(1/4),12 =3，,体中心,1,共,4,个,1：1,组成有代表性。,乙 有,4,重轴；,有与边垂直的对称面,黄色的面；,有对称中心,对称性与晶体相同。,甲,乙,甲 没有,4,重轴；,没有与边垂直的对称面；,没有对称中心,对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体,积最小、直角最多的平行六面体。,所以乙为,NaCl,的晶胞。,配位数 最近层的异号离子有,6,个，则配位数为,6,。,晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点,Cl,，,正六面体的,8,个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为,ZnS,晶胞，它属于,立方晶系,AB,型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为,4,。,右图是一个,CsCl,的晶胞,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的,8,个位置上，无其它位置。称为简单立方晶,胞,，也叫做立方素格。,注意 判断晶胞的类型时，,必须只观察同一种点。,(1/8),8=1,1,1=1,组成和对称性均有代表性。,配位数为,8,。,观察实心圆点,K，,除了,立方体顶点的,8,个,K,外，体,心位置有,1,个,K。,所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是,AB,型，,也不属,于离子晶体。,总之，立方晶系有,3,种类型晶胞：,面心立方、简单立方、体心立方。,四方,2,种；正交,4,种；六方,1,种；三方,1,种；,单斜,2,种；三斜,1,种。共有,14,种类型的晶胞。,5,配位数与,r,+,/r,的关系,NaCl,六配位，,CsCl,八配位，,ZnS,四配位。均为立方晶系,AB,型晶体，为何配位数不同,?,1,离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡,蓝球 稳定平衡,+,+,+,+,+,不稳定,a),同号阴离子相切，,异号离子相离。,c),同号阴离子相切，,异号离子相切。,介稳状态,+,+,+,+,+,b),同号离子相离，,异号离子相切。,稳定,+,+,+,+,+,2,r,+,/r,与配位数,从,六配位,的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,下图所示，六配位,的介稳状态的中间一层的俯视图。,ADBC,是正方形。,A,B,C,D,+,+,+,A,D,C,B,+,结论 时，配位数为,6。,此时，为介稳状态，见下面左图。如果,r,+,再大些：,+,+,+,+,+,则出现,b),种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。,+,+,+,+,+,从,八配位,的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,A,B,C,D,A,B,C,D,下图所示，八配位,的介稳状态的对角面图。,ABCD,是矩形。,当,r,+,继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为,8,配位。,可以求得,结论 为,0.414 0.732，6,配位,NaCl,式晶体结构。,总之，配位数与,r,+,/r,之比相关：,0.225 0.414 4,配位,ZnS,式晶体结构,0.414 0.732 6,配位,NaCl,式晶体结构,0.732 1.000 8,配位,CsCl,式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若,r,+,再增大，可达到,12,配位；,r,+,再减小，则形成,3,配位。,若,r,+,变小，当,，,则出现,a),种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4。,+,+,+,+,+,2,共价键理论,一 路易斯理论,1916,年，美国科学家,Lewis,提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H,2,O,NH,3,例如,H +H =H H,通过共用一对电子，每个,H,均成,为,He,的电子构型，形成一个共价键。,Lewis,的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释,了,X,比较小的元素之间原子的成键事实。,又如,Cl,Cl,H,H,二 价键理论,(,Valence Bond Theory),1927,年，,Heitler,和,London,用量子力学处理氢气分子,H,2,，,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的,Lewis,理论发展到今天的现代共价键理论。,但,Lewis,没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释,BCl,3,，,PCl,5,等,其中的原子,未,全部,达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,1,氢分子中的化学键,量子力学计算表明，两个具有,1,s,1,电子构型的,H,彼此靠近时，两个,1,s,电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,从图中可以看出，,r =r,0,时，,V,值最小，为,V=,D (D 0，D 0 )，,表明此时两个,H,原子之间形成了化学键。,横坐标,H,原子间的距离，,纵坐标 体系的势能,V，,且以,r ,时的势能值为,纵坐标的势能零点。,V,0,D,r,r,o,2,H H,2,H=E(H,2,)E(2H),=,D,0 =,D 0，,即,H 0，H 0,H,2,中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,计算还表明，若两个,1,s,电子以相同自旋的方式靠近，则,r,越小，,V,越大。此时，不形成化学键。如图中上方,红色曲线,所示，能量不降低。,V,0,D,r,r,o,这说明破坏,H,2,的化学键要吸热,(,吸收能量,),，此热量,D,的大小与,H,2,分子中的键能有关。,从电子云的观点考虑，可认为,H,的,1,s,轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个,H,结合在一起。,2,价键理论,将对,H,2,的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学,为基础的价键理论,(,V.B.,法,),。,1,共价键的形成,A、B,两原子各有一个成单电子，当,A、B,相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互,重,叠，,两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是,体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。,因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,例如，,H,2,中，可形成一个共价键；,HCl,分子中，也形成一个,共价键。,N,2,分子怎样呢,?,已知,N,原子的电子结构,2,s,2,2p,3,2s,2p,O 2 s,2,2 p,4,形成,CO,分子时，与,N,2,相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与,N,2,不同之处是，其中有一个共价键具有,特殊性,C,原子和,O,原子各提供一个,2,p,轨道，互相重叠，但是其中的电子是由,O,原子独自提供的。,考察,CO,分子,C 2 s,2,2 p,2,这样的共价键称为,共价配位键，经常简称为配位键,。,每个,N,原子有三个单电子，,所以形成,N,2,分子时，,N,原子与,N,原子,之间可形成三个共价键。写成 或,配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。,在配位化合物中，经常见到配位键。,在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如,CH,4,分子，,C,原子,2,s,2,2p,2,，,只有,2,个单电子。,2p,2s,2p,2s,电子激发,2,s,中一个电子，跃迁到空的,2,p,轨道中，称为激发。,激发后,C,原子有,4,个单电子。,注意，,激发需要吸收能量,，从能量角度考虑是不利的,。,于是，,CO,可表示成：,于是形成,CH,4,分子时，,C,与,4,个,H,成键。这将比形成,2,个共价键释放更多的能量，足以补偿,激发,时吸收的能量。,同样，也可以解释,PCl,5,分子的成键。,3s,3d,3p,激发后，有,5,个单电子，与,5,个,Cl,形成共价键。,3s,3p,3d,激发,2,共价键的方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，,H,有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成,2,个共价键。,C,最多能与,4,个,H,形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大,程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,+,+,+,1s,z,+,3p,z,z,以,HCl,为例,。,Cl,的,3,p,z,和,H,的,1,s,轨道重叠，只有沿着,z,轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl,2,分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,p,z,z,p,z,+,+,z,+,+,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,+,+,X,+,+,+,+,s,p,+,p,z,z,+,p,z,3,共价键的键型,成键的两个原子核间的连线称为键轴。,按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。,键,将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即,键,的键轴是成键轨道的任意多重轴。,一种形象化描述：,键是成键轨道的,“头碰头”,重叠。,如,HCl,分子中的,3,p,和,1,s,的成键，和,Cl,2,中的,3,p,和,3,p,的成键。,+,+,+,+,键,成键轨道绕键轴旋转,180,时，图形复原，但符号变为相反。例如两个,p,x,沿,z,轴方向重叠的情况。,x,x,+,+,p,x,z,+,+,绕键轴旋转,180,YOZ,平面是成键轨道的通过键轴的节面。则,键的对称性可以描述为：,对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号,相反。,形象化的描述，,键是成键轨道,的“肩并肩”,重叠。,N,2,分子中两个原子各有三个单电子 ，,p,x,p,y,p,z,沿,z,轴成键时，,p,z,与,p,z,“,头碰头”形成一个,键。此时，,p,x,和,p,x,，,p,y,和,p,y,以“肩并肩”形式重叠，形成两个 键。,所以,N,2,分子的,3,键中，有,1,个 键，,2,个 键。,键能,AB(g)A(g)+B(g ),H =E,AB,对于双原子分子，键能,E,AB,等于解离能,D,AB,。,但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如,NH,3,：,4,键参数,化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,NH,3,(g),H(g)+NH,2,(g)D,1,=435.1 kJmol,1,NH,2,(g),H(g)+NH (g),D,2,=397.5 kJmol,1,NH(g),H(g)+N(g)D,3,=338.9 kJmol,1,三个,D,值不同。,D,1,D,2,D,3,，,为什么？,键长,分子中成键两原子核之间的距离叫键长。,一般键长越小，键越强。,键长,/,pm,键能,/,kJmol,-1,C C 154 345.6,C =C 133 602.0,C,C 120 835.1,E,NH,=390.5 (kJmol,1,),键角,键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，,CH,3,OH,中和,C,2,H,6,中均有,C H,键，而它们的键长和键能不同。,如,H,2,S，HSH,键角为,92,，,决定了,H,2,S,分子的构型,为 “,V”,字形,。,又如,CO,2,，,OCO,的键角为 180,，,则,CO,2,分子为直,线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,三 价层电子对互斥理论,1940,年,Sidgwick,提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。,分子,AB,n,中，,A,为中心，,B,为配体，,n,为配体的个数。配体,B,均与,A,有键联关系。本节讨论的,AB,n,型分子中，,A,为主族元素的原子。,1 理论要点,AB,n,型分子的几何构型取决于中心,A,的价层中电子对的排,斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,1中心价层电子的总数和对数,a),中心原子价层电子总数等于中心,A,的价电子数(,s+p),加上配体,B,在成键过程中提供的电子数。,如,CCl,4,4+1,4 =8,c),处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如,PO,4,3,5 +0,4 +3 =8，NH,4,5 +1,4 1 =8。,2 电子对数和电子对空间构型的关系,电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,2 对电子 直线形,b),氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6。如,H,2,O,或,H,2,S。,做配体时，提供电子数为 0。如在,CO,2,中。,d),总数除以 2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为 9，则对数为 5。,只有一种角度，,180,。,3 对电子 正三角形,只有一种角度，,120,。,只有一种角度，,109,28,。,有三种角度，,90,，,120,，,180,。,5,对电子 三角双锥,A,4 对电子 正四面体,A,3,分子构型与电子对空间构型的关系,若配体的个数,n,和电子对数,m,相一致，则分子构型和电子对,空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数,n,小于电子对数,m,时，一部分电子对属于成键电,对，其数目等于,n，,另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于,m n。,确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6,对电子 正八面体,有两种角度，,90,，180,。,90,是常见的最小的夹角。,电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型,(,m)(n)(m n),3 2 1,三角形 “,V”,字形,A,B,B,A,4 3 1,正四面体 三角锥,A,B,B,B,A,4 2 2,正四面体,“,V”,字形,A,A,B,B,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子,A，B,的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a),键角,角度小时，电对距离近，斥力大；,结论,要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90,的方向上。,孤对电子,成键电对,斥力,居中,成键电对,成键电对,斥力最小,因为有配体原子核会分散电对的负电。,电子对的种类,角度相同时，,孤对电子,孤对电子,斥力最大,因为负电集中。,b),孤对 孤对 0 0,孤对 孤对,0 0 1,5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择：,甲 乙,5,对电子，,3,个配体，,2,对孤对电子，有,3 种,情况供选择：,甲 乙 丙,结论：乙种稳定，称“,T ”,字,形,。,孤对 成键 2 3,成键 成键 4 3,从,90,方向上的分布情况看，甲 稳定，称变形四面体。,孤对 成键,6 4 3,成键 成键,0 2 2,6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥,6 对电子对 2 对孤对电子 正方形,6 8 8 8 5 10,3 4 4 4 3 5,三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何,构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。,AlCl,3,H,2,S SO,3,2-,NH,4,+,NO,2,IF,3,解：总数,对数,电子对构型,电子对构型是十分重要的结构因素。,同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,分子构型,三角形,V,字构型 三角锥 正四面体,V,字形,T,字形,2,多重键的处理,某配体（非,VI A,族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2。,如，乙烯 以左碳为中心,电子总数 4,+,1,2,+,2 =8 4 对 减 1 3 对,3,个配体 平面三角形。注意，这里是,以左碳为中心,讨论的。,3,影响键角的因素,1,孤对电子的影响,孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。,NH,3,4,对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角,HNH,为 107,，这是由于孤对电子对,NH,成键电对的排斥，,使 109,28变小的原因。,甲醛,4+1,2,6 3,对，,中心与,VI A,族元素的双键,，,对数,不,减 1,，平面三角形。,VI A,族元素的原子与中心之间的双键，,为什么,如此特殊？,2,重键的影响,键角本应该为,120,，由于双键的电子云密度大，斥力大，故,H C H,键角,小于 120,，而,H C O,键角大,于 120,。,3,中心电负性的影响,NH,3,HNH 107,键角依次减小，如何解释？,PH,3,HPH 93,AsH,3,HAsH 92,SbH,3,H,Sb,H 91,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如,NH,3,中,HNH,键角,大些，而,SbH,3,中,H,Sb,H,键角,小些。,4,配体电负性的影响,中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：,PCl,3,(100)PBr,3,(101.5)1.7,电子发生转移 形成离子,共价键理论,x 5,eV,，,电子难以跃迁,，,则为绝缘体,；,若禁带的,E 3,eV,，,在外界能量激发下,，,电子可以穿越禁带进入空带,，,产生导电效果,，,则为半导体。,n,个,2,s,2,其它物理性质,金属光泽,电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,金属能带理论中，成键的实质,是，电子填充在低能量的能级中，,使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。,n,个,1,s,延展性,受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度,一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，,硬度大。如,W,和,Re，m.p.,达,3500,K；K,和,Na,单电子少,，,金属键弱,熔点低,硬度小。,双原子分子,HCl,的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（,和负电,）重心上的电荷的电量为,q，,正负电重心之间的距离为,d（,称偶极矩长,），则偶极矩,=q d。,4,分子间作用力,分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。,一 分子的偶极矩,1,永久偶极,分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩,来度量。,偶极矩以德拜（,D）,为单位，当,q =1.62,10,1 9,库仑（电子的电量），,d =1.0,10,10,m (),时，,=4.8 D。,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,可以通过下列的数据体会偶极矩单位,D,的大小：,HI,HBr HCl,NH,3,H,2,O,乙醚,/D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如,BCl,3,。,BCl,3,分子,H,2,O,分子,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如,H,2,O,分子。,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用,表示，其强度大小和电场强度成正比，也和,分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心,的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,2,诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,二 分子间作用力,范德华力,化学键的结合能一般在,1.0,10,2,kJ mol,1,数量级，而分子间力的能量只有几个,kJ mol,1,。,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化,其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。,这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。,瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,1,取向力,极性分子之间的永久偶极,永久偶极作用称为取向力，它仅存,在于极性分子之间，,F ,2,。,3 色散力,瞬间偶极,瞬间偶极之间有色散力。,由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分,和,极性分子，极性分子,和,非极性分子及非极性分子,和,非极性分子之间。,2,诱导力,诱导偶极,永久偶极之间的作用称为诱导力。,极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：,a),永远存在于分子之间；,b),力的作用很小；,c),无方向性和饱和性；,d),是近程力，,F 1/r,7,；,e),经常是以色散力为主。,kJ,mol,1,取向力 诱导力 色散力,Ar,0 0 8.49,He、,Ne,、,Ar,、Kr、,Xe,从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故,b.p.,依次增高。可见，范德华力的大小与物质的,m.p.，b.p.,等物理性质有关。,HCl,3.305 1.104 16.82,三 氢 键,1,氢键的概念,以,HF,为例，,F,的电负性相当大,，,r,相当,小，电子对偏向,F，,而,H,几乎成了质子。这种,H,与其它分子中电负性相当大、,r,小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键。表示为 ,如,F H F H,氢键的形成有两个两个条件：,1 与电负性大且,r,小的原子(,F，O，N),相连的,H；,2,在附近有电负性大，,r,小的原子(,F，O，N )。,又如水分子之间的氢键,由于,H,的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在,H,两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,2氢键的强度,氢键的强度,介于化学键和分子间作用力之间，其大小和,H,两侧的原子的,电负性有关，见下列氢键的键能数据。,F H F O H O N H N,E/kJ mol,1,28.0 18.8 5.4,3,分子内氢键,上面谈的氢键均在分子间形成，若,H,两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,2,氢键的特点,1饱和性和方向性,由于,H,的体积小，1 个,H,只能形成一个氢键。,邻硝基苯酚,3,氢键对于化合物性质的影响,分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。,HF,HCl HBr,HI,半径依次增大，色散力增加，,b.p.,依次增高，,HCl,HBr,HI,但由于,HF,分子间有氢键，故,HF,的,b.p.,在这个序列中最高，破坏了从左到右,b.p.,升高的规律。,H,2,O，NH,3,由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中,b.p.,亦是最高。,如,HNO,3,CH,3,CH,2,OH,H,3,COCH,3,存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键，故前者的,b.p.,高。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,H,2,O,分子间，,HF,分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。,经常,以(,H,2,O),2,，(H,2,O),3,和,(,HF),2,，(HF),3,形式存在。而其中(,H,2,O),2,的,排列最紧密,，,且 4 时(,H,2,O),2,比例最大，故 4 时水的密度最大。,有分子内氢键,m.p.44 45 ,没有分子内氢键,