化学键与分子结构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第2 2章章化学键与化学键与分子结构分子结构Chemical Bond and Molecular StructureChapter 2Chemical Bond and Molecular 第1页1认识化学键本质。认识化学键本质。2掌握价键理论内容，会用价键理论解释共价键掌握价键理论内容，会用价键理论解释共价键 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单分子结构。简单分子结构。3初步认识分子轨道理论，掌握第二周期元素分子初步认识分子轨道理论，掌握第二周期元素分子 轨道特点。轨道特点。本章教学要求本章教学要求第2页2.1 化学键定义化学键定义 Definition of chemical bond2.2 共价键概念与路易斯结构式共价键概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.3 用以判断共价分子几何形状价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状价层电子对互斥 理论理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.4 原子轨道重合原子轨道重合 价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.5 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory第3页2.1 化学键定义化学键定义 Definition of chemical bond1.什么是化学键什么是化学键2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)颜色颜色 银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色状态状态 固体固体 气体气体 晶体晶体导电性导电性 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 通电下通电下 无改变无改变 无改变无改变 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 钠及氯化钠电导率钠及氯化钠电导率钠及氯化钠电导率钠及氯化钠电导率第4页 Pauling L 在在The Nature of The Chemical Bond中中提提出出了了用用得得最最广广泛泛化化学学键键定定义义：假假如如两两个个原原子子（或或原原子子团团）之之间间作作用用力力强强得得足足以以形形成成足足够够稳稳定定、可可被被化化学学家家看看作作独独立立分分子子物物种种聚聚集集体体，它它们们之之间间就就存存在在化化学学键键。简简单单地地说说，化化学学键键（chemical bond)是是指指分分子子内内部部原原子子之之间间强相互作用力。强相互作用力。不一样外在性质反应了不一样内部结构不一样外在性质反应了不一样内部结构各自内部结协力不一样各自内部结协力不一样Pauling L 美美1901-1994C 第5页2.已经明确化学键类型已经明确化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电电价价键键离域键离域键离域键离域键第6页2.2 共价键概念与路易斯结构式 Concept of covalent bond and Lewis structural formula 2.2.1 共价键相关概念共价键相关概念 Concepts of covalent bond2.2.2 路易斯结构式路易斯结构式 Lewis structural formula第7页2.2.1 共价键相关概念共价键相关概念 Lewis G N在在19假定分子中两个相邻原子假定分子中两个相邻原子 共享一对电子，使每个原子含有稀有气体组态，共享一对电子，使每个原子含有稀有气体组态，分子称为分子称为共价分子共价分子。形成化学键称为。形成化学键称为共价键共价键 (covalent bond)。如：。如：Cl2(ClCl),H2O(HOH)Lewis G N 美美 1875 1946 PC 配位共价键（配位共价键（coordinate covalent bond coordinate covalent bond)、电子对给予体、电子对给予体、电子对接收体。如：电子对接收体。如：Ni(CO)4，Ag(NH3)2+共价单键、双键、叁键。共价单键、双键、叁键。键级（键级（bond order bond order)。如：如：N2H2(HN=NH)，N2(NN)非极性共价键（非极性共价键（非极性共价键（非极性共价键（non-polar non-polar non-polar non-polar covalent bond)和极性共价键和极性共价键和极性共价键和极性共价键 （polar polar covalent bond)成键原子电负性不一样引发成键原子电负性不一样引发成键原子电负性不一样引发成键原子电负性不一样引发 非极性共价键非极性共价键非极性共价键非极性共价键极性共价键极性共价键极性共价键极性共价键离子键（电负性差值大于离子键（电负性差值大于离子键（电负性差值大于离子键（电负性差值大于2 2 2 2）电正性原子电正性原子电正性原子电正性原子与与与与电负性原子电负性原子电负性原子电负性原子相对概念相对概念相对概念相对概念第8页2.2.2 路易斯结构式路易斯结构式1.1.按按原原子子键键合合关关系系写写出出元元素素符符号号并并将将相相邻邻原原子子用用单单键键连连接接。在在大大多多数数情情况况下下,原原子子间间键键合合关关系系是是已已知知,比比如如,NO2 中中键键合合关关系系不不是是 NOO,而而是是ONO 或或 O:N:O 。普普通中心原子电负性较小通中心原子电负性较小。2.2.将将各各原原子子价价电电子子数数相相加加,算算出出可可供供利利用用价价电电子子总总数数。假假如如被被表表示示物物种种带带有有正正电电荷荷,则则价价电电子子总总数数应应减减去去正正电电荷荷数数；假假如如被被表表示示物物种种带带有有负负电电荷荷,则则价价电电子子总总数数应应加加上上负负电电荷荷数数3.扣扣 除除 与与 共共 价价 单单 键键 对对 应应 电电 子子 数数(单单 键键 数数 2)后后，将将 剩剩 下下 价价 电电 子子 分分 配配 给给 每每 个个 原原 子子,使使 其其 占占 有有 适适 当当 数数 目目 非键合电子。非键合电子。4.4.假如剩下电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。假如剩下电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键。第9页 写出氯酸根离子写出氯酸根离子 路易斯结路易斯结构式。构式。Cl(3s23p5),O(2s22p4)Cl 原原子子电电负负性性小小于于 O 原原子子，意意味味着着不不存存在在 OO 之间键合之间键合.合理排布应该以下所表示：合理排布应该以下所表示：ClOOOClOOOQuestion 1Question 1Solution 离离子子中中价价电电子子总总数数等等于于 26，扣扣除除 3 个个单单键键 6 个个电电子子，余余下下 20 个个电电子子以以孤孤对对方方式式分分配配给给四四个个原原子子,使使它们均满足八隅律要求。它们均满足八隅律要求。：第10页写出写出 NO+离子路易斯结构式。离子路易斯结构式。N(2s22p3)O(2s22p4)NO+离子只可能有一个排布方式，见下列图最左边一个：离子只可能有一个排布方式，见下列图最左边一个：NO+离离子子中中价价电电子子总总数数等等于于 10，扣扣除除 1 个个单单键键 2 个个电电子子，余余下下 8 个个电电子子不不论论按按上上图图中中第第二二个个那那样样以以孤孤对对方方式式分分配配给给两两个个原原子子，还还是是按按上上图图中中第第三三或或第第四四个个那那样样将将 NO 单单键键改改为为双双键键，都都不不能能使使两两个个原原子子同同时时满满足足八隅律要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。八隅律要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。NONO+NO+NO+NOQuestion 2Question 2Solution第11页 各原子共提供各原子共提供 3+47=31个价电子；离子一价负电个价电子；离子一价负电荷表明还应加一个电子。所以必须在荷表明还应加一个电子。所以必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子对电子 32 个圆点。个圆点。负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BFBF4 4-离子离子 Lewis 结构。结构。FBFFFFBFFFQuestion 3Question 3Solution第12页1.SiF62-，PCl5 和和 SF6 中中心原子价层中中心原子价层 电子数分别电子数分别为为 12，10 和和 12(超价化合物超价化合物)。2.不能解释氧分子顺磁性。不能解释氧分子顺磁性。3.有有些些物物种种合合理理结结构构能能写写出出不不止止一一个个。如如NO3-,不不能能解解释释离离子子中中三三个个NO键键等等长长，键键角角均均为为120o。鲍鲍林林共共振论振论应运而生应运而生。NOOO+NOOONOOO第13页 分子或离子空间构型与中心原子分子或离子空间构型与中心原子 价层电子对数价层电子对数 目相关目相关VP =BP +LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离,使分子尽可能采取对称结构，使分子尽可能采取对称结构，以使排斥力最小以使排斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 依据依据 VP 和和 LP 数目数目,能够推测出分子空间构型能够推测出分子空间构型1.基本关键基本关键点点2.3 用以判断共价分子几何形状用以判断共价分子几何形状 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR)第14页2.分子形状确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5价层电子对总数价层电子对总数价层电子对总数价层电子对总数 键电子对数键电子对数键电子对数键电子对数 孤电子对数孤电子对数孤电子对数孤电子对数 与中心原子与中心原子与中心原子与中心原子成键原子数成键原子数成键原子数成键原子数 (中心原子价电子数配位原子未成对电子数中心原子价电子数配位原子未成对电子数中心原子价电子数配位原子未成对电子数中心原子价电子数配位原子未成对电子数之和之和之和之和 ）/2/2 对于带电原子团，正离子应对于带电原子团，正离子应对于带电原子团，正离子应对于带电原子团，正离子应孤电子对数孤电子对数孤电子对数孤电子对数一项上减去离子一项上减去离子一项上减去离子一项上减去离子电荷绝对值，负离子应加上离子电荷绝对值电荷绝对值，负离子应加上离子电荷绝对值电荷绝对值，负离子应加上离子电荷绝对值电荷绝对值，负离子应加上离子电荷绝对值第15页 确定电子对空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子B在原子在原子A周围排列方式周围排列方式 （理想（理想 BAB 键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子共价分子几何形状中心原子上不含孤对电子共价分子几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90,180)第16页 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型 举例举例LP=0 分子空间构型分子空间构型=电子正确空间构型电子正确空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2 LP=0VP=3 LP=0VP=4 LP=0VP=5 LP=0VP=6 LP=0第17页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 3 2 1第18页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 4 同上同上 3 1 4 同上同上 2 2第19页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上原子和相关平伏位置上原子和相关键对电子键对电子第20页总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成键未成键 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第第二二对对孤孤对对电电子子优优先先代代替替第第一一对对孤孤对对电电子子反反位位原原子子和和相关键对电子相关键对电子第21页判断判断 OF2 分子基本形状。分子基本形状。中心原子周围价电子对总数及孤电子对数:(价层电子对总数)=2(62 1)/2=4 (孤电子对数目)=(62 1)/2=2中中心心原原子子价价层层有有 4 对对电电子子。4 对对价价电电子子理理想想排排布布方方式式为为正正四四面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包含含两两个个孤孤对对,所所以以分子实际几何形状为角形,相相当于当于 AB2E2 型分子。型分子。Question 4Question 4Solution第22页判断判断 XeF4 分子基本形状分子基本形状 中中心心原原子子价价层层有有 6 对对电电子子。理理想想排排布布方方式式为为正正八八面面体体,但但考考虑虑到到其其中中包包含含两两个个孤孤对对,所所以以分子实际几何形状为平面四方形,相当于相当于 AB4E2 型分子。型分子。中中心心原原子子 Xe 价价电电子子数数为为 8，F 原原子子未未成成对对电电子子数数为为1。能够算得中心原子价电子正确总数和孤对数分别为。能够算得中心原子价电子正确总数和孤对数分别为:(价层电子对总数)=4(841)/2=6 (孤电子对数目)=(84 1)/2=2Question 5Question 5Solution第23页2.4 原子轨道重合原子轨道重合价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.4.1 共价作用力本质和共价键共价作用力本质和共价键 特点特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.4.2 杂化轨道杂化轨道 Hybrid orbital 第24页 怎样解释形成双键和叁键原子间共享怎样解释形成双键和叁键原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？电子正确享用与提供电子原子轨道间存在什么电子正确享用与提供电子原子轨道间存在什么 关系？关系？能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形 状？状？处理了这些问题才能处理了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质第25页1.价键理论价键理论(valence bond theory)2.共价键特征（共价键特征（characters of covalent bond）3.共价键键型（共价键键型（types of covalent bond）4.配位键配位键 （coordinate covalent bond）5.键参数（键参数（bond parameters）2.4.1 共价作用力本质和共价键特点共价作用力本质和共价键特点第26页 1.价键理论价键理论(valence bond theory)带带有有相相反反电电荷荷两两个个离离子子(比比如如 A+和和 B-)彼彼引引靠靠近近过过程程中中,系系统统能能量量改变可表示为两核之间距离函数。改变可表示为两核之间距离函数。曲曲线线最最低低点点对对应应于于吸吸引引力力等等于于排排斥斥力力状状态态,该该状状态态下下两两核核间间平平衡衡距距离离R0叫叫做做核核间间距距(nuclear separation,符符号号为为 d)，与与核核间间距距 d 对对应应势势能能(Ed)则则是是由由气气态态正正、负负离离子子形形成成离离子子键键过过程中放出能量。程中放出能量。第27页 显然，图形反应了两个中性原子间经过共用电子对显然，图形反应了两个中性原子间经过共用电子对相连形成份子，是基于电子定域于两原子之间，形成了相连形成份子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大电子云（负电性），这就是价键理论基一个密度相对大电子云（负电性），这就是价键理论基础。础。所以，所以，共价键形成条件共价键形成条件为：为：能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反未键合双方各提供自旋方向相反未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢？想一想自旋方向相同呢？)键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重合度地重合H2分子形成分子形成第28页2.共价键特征共价键特征 结协力结协力本质是电性本质是电性 含有方向性含有方向性（是因（是因 为每种元素原子能提为每种元素原子能提 供用于形成共价键轨供用于形成共价键轨 道含有一定方向）道含有一定方向）含有饱和性含有饱和性（指每种元素原子能提供用于（指每种元素原子能提供用于 形成共价键轨道数是一定）形成共价键轨道数是一定）H Cl比如：比如：H O HN NHClHCl分子形成过程分子形成过程分子形成过程分子形成过程第29页键：键：重合轨道电子云密度沿键轴方向投影为圆重合轨道电子云密度沿键轴方向投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间连形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间连 线）对称。形象称为线）对称。形象称为“头碰头头碰头”。如：如：H2，HCl，Cl23.共价键键型共价键键型轨道可由各种方式组成第30页 键：键：重合轨道电子云密度绕键轴不完全对称。重合轨道电子云密度绕键轴不完全对称。形象称为形象称为 “肩并肩肩并肩”。p pp p,pd 如：如：N2(NN)键：键：d 轨道重合形成轨道重合形成 （本课程不要求）（本课程不要求）第31页形成条件形成条件：成键原子一方提供孤对电子，称为给予体成键原子一方提供孤对电子，称为给予体原子原子(donor atom or electron-pair donor)，另一方，另一方 提供提供空轨道，称为接收体原子空轨道，称为接收体原子(acceptor atom or electron-pair acceptor)。4.4.配位键（共价键里一个特殊形式）配位键（共价键里一个特殊形式）（coordinate covalent bond）第32页5.键参数键参数（bond parameters）分子中两个原子核间平衡距离分子中两个原子核间平衡距离 化化学学键键性性质质在在理理论论上上能能够够由由量量子子力力学学计计算算作作定定量量讨讨论论，也也能能够够经经过过表表征征键键性性质质一一些些物物理理量量来来描描述述，如如：键键能、键长、键角和键级。能、键长、键角和键级。分子中键与键之间夹角分子中键与键之间夹角 这两个参数能够经过这两个参数能够经过X射线射线衍射等试验伎俩测量得到衍射等试验伎俩测量得到.键长键长(bond length)：键角键角(bond angle)：二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无在无水乙醇中形成配合物水乙醇中形成配合物三斜晶系三斜晶系a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638=98.919 =95.751第33页 表示分子中原子间相互作用（化学键）强弱。普通由分表示分子中原子间相互作用（化学键）强弱。普通由分子离解能来决定。在子离解能来决定。在 298 K 和和 100 kPa 下将下将 1mol 气态双原气态双原子分子断裂成气态原子所需要能量称为分子子分子断裂成气态原子所需要能量称为分子离解能离解能(dissociation energy)。键能键能(bond energy):):对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能=键能键能对多原子分子：键能指离解能对多原子分子：键能指离解能 平均值平均值D(H Cl)=431 kJmol-1 D(Cl Cl)=244 kJ mol-1比如比如:NH3第34页 偶极矩偶极矩 bond dipole moment(m m)大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 两两个电荷（个电荷（+q 和和 q）组成体系称为组成体系称为偶偶极子极子(dipole molecular or ion)，其电其电量与距离之积，就是分子偶极矩量与距离之积，就是分子偶极矩(单位：单位：Cm 库库米米)。比如：比如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子/1030Cm偶极矩含有方向性：偶极矩含有方向性：偶极矩含有方向性：偶极矩含有方向性：=q d第35页键极性键极性5.键矩键矩(m m):m m =qd3.键角键角4.键长键长分子分子空间构型空间构型2.键能键能(E)1.键级键级(BO)键强度键强度BO=(成键电子数成键电子数)共价键共价键共价键共价键第36页2.4.2 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）假假如如 H2O 和和 NH3 分分子子中中 OH 键键和和 NH 键键是是由由 H 原原子子 1s 轨轨道道与与 O 原原子子和和 N 原原子子中中单单电电子子占占据据 2p 轨轨道道重重合合形形成成，HOH 和和 HNH 键键角角应应为为 90；实际上；实际上,上述两个键角各自都远大于上述两个键角各自都远大于90。原子轨道为何需要杂化？原子轨道为何需要杂化？原子轨道为何能够杂化？原子轨道为何能够杂化？怎样求得杂化轨道对称轴间夹角？怎样求得杂化轨道对称轴间夹角？Pauling 提出杂化轨道理论。新理论必提出杂化轨道理论。新理论必须处理以下问题：须处理以下问题：Pauling L 美美1901-1994C 第37页 成键时能级相近价电子轨道进行杂化，形成新原成键时能级相近价电子轨道进行杂化，形成新原子轨道子轨道杂化轨道，其数目等于参加杂化原子杂化轨道，其数目等于参加杂化原子轨道数目轨道数目1.基本关键点基本关键点轨道成份变了轨道成份变了总之，杂化后轨道总之，杂化后轨道轨道能量变了轨道能量变了轨道形状变了轨道形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后原子轨道伸展方向、形状和能量都发生了杂化后原子轨道伸展方向、形状和能量都发生了 改变改变 杂化前后原子轨道数目不变，但杂化后原子轨杂化前后原子轨道数目不变，但杂化后原子轨 道为道为等价轨道等价轨道(equivalent orbital)第38页2.杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基基态态碳碳原原子结构子结构杂化轨道杂化轨道轨道夹角轨道夹角轨道夹角轨道夹角109109109109o o o o28282828/第39页2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键形成价键形成基态硼基态硼原子结原子结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化轨道夹角轨道夹角轨道夹角轨道夹角120120120120o o o o第40页 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基基态态铍铍原原子结构子结构 BeH2 中共中共价键形成价键形成杂化轨道杂化轨道轨道夹角轨道夹角轨道夹角轨道夹角180180180180o o o o第41页H2O 中中 O 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp3H2O中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道基基态态氧氧原原子子 结结 构构第42页NH3中中 N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化基基态态氮氮原原子子 结结 构构NH3中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道第43页试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题：NH3、H2O 键角为何比键角为何比 CH4 小？小？CO2 键角为键角为 何是何是 180？乙烯为何取乙烯为何取 120 键角？键角？在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子氧化数和配体分子中，中心原子氧化数和配体 数都相同，为何二者空间分子结构却不一样？数都相同，为何二者空间分子结构却不一样？还是杂化形式不一样还是杂化形式不一样 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？各举一例！各举一例！比如比如 SO2 和和 CO 杂化形式不一样杂化形式不一样Question 6Question 6Solution第44页2.5 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.5.1 H2 和和“He2”中分子轨道中分子轨道 Molecular orbital in H2 and“He2”2.5.2 第第 2 周期元素双原子分子分子轨道周期元素双原子分子分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 2.5.3 第第 2 周期元素双原子分子电子组态周期元素双原子分子电子组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period 2.5.4 分子轨道理论与价键理论比较分子轨道理论与价键理论比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory第45页于是新理论又诞生了！这里只作简单介绍。于是新理论又诞生了！这里只作简单介绍。O2 含有顺磁性含有顺磁性 NO 等含奇数电子分子结构等含奇数电子分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等不存在等不存在 O3 中中 O-O 键优点于单键与双键之间键优点于单键与双键之间 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 106 268 108 299第46页什么是分子轨道？什么是分子轨道？分分子子轨轨道道(molecular orbital):波波动动力力学学将将含含有有特特定定能能量量某某电电子子在在相相互互键键合合两两个个或或多多个个原原子子核核附附近近空空间间出出现现概概率率最最大大区区域域。是是多多电电子子、多多中中心心,电电子子属属于于整整个个分分子子。分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成。比如。比如:A+BAB（结构化学再讲！本课程不要求。（结构化学再讲！本课程不要求。）第47页 成键三标准：成键三标准：能量相近原理能量相近原理 最大重合原理最大重合原理 对对 称称 性性 匹匹 配配决定成键效率决定成键效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道方法处理分子轨道方法 首首先先搞搞清清分分子子轨轨道道数数目目和和能能级级;再再由由原原子子算算出出可可用用来来填填充充这这些些轨轨道道电电子子数数;最最终终,按按一一定定规规则则将将电电子子填填入入分分子子轨轨道道,像像写写原原子子电电子子组组态态那那样样写写出出分分子子电电子子组态组态(electronic configuration of molecular)。第48页 1.尽可能先占据能量最低轨道尽可能先占据能量最低轨道,低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高轨道。后才进入能级较高轨道。2.每个分子轨道最多只能填入每个分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反个自旋相反 电子。电子。3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则第49页 2.5.1 H2 和和“He2”中分子轨道中分子轨道 两两个个H原原子子相相互互靠靠近近时时,由由两两个个 1s 轨轨道道组组合合得得到到能能级级不不一一样样、在在空空间间占占据据区区域域亦亦不不一一样样两两个个分分子子轨轨道道。能能级级较较低低一一条条叫叫成成键键分分子子轨轨道道(1s bonding molecular orbital),能能级级较较高高一一条条叫叫反反键键分分子子轨轨道道(*1s antibonding molecular orbital)。电子组态为：电子组态为：1s2 键轴对称键轴对称第50页1s1s 能能 量量 HH2HH2 分子轨道分子轨道原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道键级键级键级键级 （成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）/2/2/2/2 能够是分数能够是分数能够是分数能够是分数第51页 两两个个 He 原原子子(组组态态为为 1s2 )相相互互靠靠近近时时:两两个个 1s 原原子子轨轨道道组组合合得得到到一一个个 和和一一个个 分分子子轨轨道道，4 个个电电子恰好填满子恰好填满 和和 轨道轨道,分子电子组态应为分子电子组态应为成成键键电电子子数数与与反反键键电电子子数数相相等等,净净结结果果是是产产生生吸吸引引力力与与排斥力相抵消排斥力相抵消,即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。1s1s 能能 量量 He“He2”He原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道第52页2.5.2 第第 2 周期元素双原子分子分子轨道周期元素双原子分子分子轨道 5 条条原原子子轨轨道道中中，1s 原原子子轨轨道道基基本本保保持持原原子子特特征征,组组合合为为分分子子轨轨道道时时可可不不予予考考虑虑（有有时时叫叫做做非非键键轨轨道道nonbonding(molecular)orbital）。因因为为 p 轨轨道道参参加加组组合合,造成了造成了 键键(“肩并肩肩并肩”重合重合)形成可能。形成可能。第53页为何是一个成键为何是一个成键轨道，轨道，两个成键两个成键轨道轨道为何是一个反键为何是一个反键*轨轨道，两个反键道，两个反键*轨道轨道z z第54页 当当 2s 和和 2p 原原子子轨轨道道能能级级相相差差较较小小（普普通通 10 eV 左左右右）时时，必必须须考考虑虑 2s 和和 2p 轨轨道道之之间间相相互互作作用用，以以致致造造成成 能能级级高高于于 能能级级颠颠倒现象。倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及依赖关系能量和能及依赖关系 Li Be B C N O F E E/eV/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9 20.4 E E/kJ/kJ molmol-1-1 178 263 444 511 560 1438 1968178 263 444 511 560 1438 1968 E=E(2p)E(2s)第55页3.6.3 第第 2 周期元素双原子分子电子组态周期元素双原子分子电子组态 形成份子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子形成份子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子电子组态分子电子组态(electronic configuration of molecular)。第第 2周周 期期 元元素素同同核核双双原原子子分分子子包包含含Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分分子子。它它们们电电子子组组态态如如右右表所表示表所表示。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222xps第56页 写出写出 N2 和和 O2 分子轨道电子分子轨道电子排布式并求算其键级。排布式并求算其键级。或或键级键级 BO=(8-2)/2=3O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即或或,当然含有顺磁性当然含有顺磁性键级键级 BO=(8-4)/2=2:O O:Question 7Question 7Solution第57页物种物种电子总数电子总数键级键级键长键长/pm键解离能键解离能/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.5 第一、二周期双原子分子一些性质第一、二周期双原子分子一些性质第58页 指两个或两个以上分子或离子，它们原子数目相同，指两个或两个以上分子或离子，它们原子数目相同，电子数目也相同，常含有相同电子结构，相同几何构型，电子数目也相同，常含有相同电子结构，相同几何构型，而且有时在性质上也有许多相同之处。而且有时在性质上也有许多相同之处。分子分子 E/kJmol-1 /10-30 Cm m.p./b.p./d/gml-1 M.WCO 1071.9 0.40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 COCO2 2,N,N2 2O,NO,N3 3-,NO,NO2 2+（1616电子电子电子电子）等都是直线型等都是直线型等都是直线型等都是直线型BOBO3 33-3-,CO,CO3 32-2-,NO,NO3 3-（2424电子电子电子电子）等都是三角型等都是三角型等都是三角型等都是三角型ClOClO4 4-,SO,SO4 42-2-,PO,PO4 43-3-,SiO,SiO4 44-4-（3232电子）电子）电子）电子）均为四面体型均为四面体型均为四面体型均为四面体型第59页2.5.4 分子轨道理论与价键理论比较分子轨道理论与价键理论比较（1）成成键键原原理理不不一一样样。VB是是原原子子轨轨道道重重合合，MO是是原原子子轨轨道组成份子轨道。道组成份子轨道。VBMO+（2）实现有效成键必须满足实现有效成键必须满足能量近似标准能量近似标准、最大重合原最大重合原则则和和对称性匹配标准对称性匹配标准。（3）价价键键理理论论能能够够很很好好地地说说明明分分子子结结构构与与几几何何形形状状之之间间关关系系，但但不不能能表表示示出出轨轨道道相相对对能能级级；分分子子轨轨道道法法缺缺点点是是不不能能给给出出轨轨道道空空间间图图像像，但但却却能能够够相相当当成成功功地地预预言言某某一一特特定定化化学键能否形成，解释分子磁性，单电子键学键能否形成，解释分子磁性，单电子键H2 2+等等第60页