化学成键与分子结构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

浙江工业大学药学院年9月Advance Organic Chemistry第1页价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性第2页价价键键理理论论：以以“形形成成共共价价键键电电子子只只处处于于形形成成共共价价键键两两原子之间原子之间”定域观点定域观点为出发点。为出发点。分分子子轨轨道道理理论论：以以“形形成成共共价价键键电电子子是是分分布布在在整整个个分分子之中子之中”离域观点离域观点为出发点。为出发点。1.6 分子轨道理论分子轨道理论（Molecular orbital theory）分子轨道理论分子轨道理论(MO)放弃了在化学键中局限有成对电子对主张，放弃了在化学键中局限有成对电子对主张，而是认为分子中电子属于整个分子全部，而是认为分子中电子属于整个分子全部，把电子描述成份布在把电子描述成份布在能量不连续一系列分子轨道之间能量不连续一系列分子轨道之间。第3页这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础，H=E描述轨道波函数描述轨道波函数H哈密顿算符哈密顿算符E特定轨道上电子能量。总电子能量是各个电子能量特定轨道上电子能量。总电子能量是各个电子能量总和。总和。分子轨道理论数学基础分子轨道理论数学基础 第4页1)分分子子中中任任何何电电子子可可看看成成是是在在全全部部核核和和其其余余电电子子所所组组成成势势场场中中运动，描述分子中单个电子运动状态波函数称为分子轨道；运动，描述分子中单个电子运动状态波函数称为分子轨道；分子轨道理论分子轨道理论(MO)关键点关键点2)MO认为，只有能量近似，而且对称性相匹配原子轨道才能认为，只有能量近似，而且对称性相匹配原子轨道才能有效地组合成份子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而有效地组合成份子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成成=C1 1+C2 2+Cn n,其中其中C1,C2,.Cn为原子轨道系数；为原子轨道系数；1，2,n为原子轨道；为原子轨道；为分子轨道。为分子轨道。第5页成键轨道成键轨道 y y=c1f f1+c2f f2反键轨道反键轨道 Y Y*=c1f f1-c2f f2两两个个原原子子轨轨道道重重合合所所形形成成分分子子轨轨道道叫叫成成键键轨轨道道，即即 轨轨道道或或 轨轨道道，整整个个轨轨道道能能量量较较低低，由由此此形形成成稳稳定定 键键或或 键键；而对应是能量升高而对应是能量升高反键轨道反键轨道，用，用*或或*表示。表示。分子轨道能级有高低之分，电子分布于不一样能级分子轨分子轨道能级有高低之分，电子分布于不一样能级分子轨道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，普通优先进入成道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，普通优先进入成键轨道，而反键轨道仍是空。键轨道，而反键轨道仍是空。第6页4)分分子子轨轨道道中中电电子子排排布布标标准准，仍仍恪恪守守最最低低能能量量原原理和保里不相容原理理和保里不相容原理；5)分子轨道数目（成键分子轨道数目（成键+非键非键+反键）等于产生分反键）等于产生分子轨道基组集合中原子轨道总数。成键组合特点子轨道基组集合中原子轨道总数。成键组合特点是正重合，其系数符号相同，而反键组合特点是是正重合，其系数符号相同，而反键组合特点是负重合，系数符号相反。负重合，系数符号相反。3)轨轨道道最最大大重重合合标标准准。组组成成份份子子轨轨道道两两个个原原子轨道重合程度越大越好。子轨道重合程度越大越好。第7页y=c1f1+c2f2Y*=c1f1-c2f2y=c1fsp3+c2fsY*=c1fsp3-c2fs反键成键fsp3fsS轨道和杂化轨道组成份子轨道轨道和杂化轨道组成份子轨道氢分子轨道能级氢分子轨道能级第8页反键反键成键成键P轨道组成轨道组成 键键P轨道组成轨道组成 分子分子轨道轨道fp1fp2第9页氧分子轨道氧分子轨道第10页价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性第11页1.7 休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论（HMO）休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论主要用于处理共轭体系。主要用于处理共轭体系。它认为：它认为：体系能在不考虑共轭体系能在不考虑共轭骨架情况下单独地进行骨架情况下单独地进行处理，而且在决定芳香和多烯化合物物理、化学和波谱处理，而且在决定芳香和多烯化合物物理、化学和波谱性质时，最主要正是性质时，最主要正是体系体系。因为因为体系和体系和体系正交性，体系正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理。所以把它们彼此独立地进行处理是合理。平面形共轭体系平面形共轭体系骨架处于骨架处于体系节面上，所以不与它相体系节面上，所以不与它相互作用互作用。第12页它们分子轨道能级表示为：它们分子轨道能级表示为：E=+mjmj=2cosj/(n+1)j=1,2,nn是是共共轭轭链链中中碳碳原原子子数数目目。为为库库仑仑积积分分，为为共共振振积积分，且均为负数。分，且均为负数。当当n=2时时，即即为为孤孤立立双双键键；成成键键轨轨道道（j=1）能能级级为：为：E=+mj=+2cosj/(n+1)=+2cos/3=+；两个成键两个成键电子总能量为电子总能量为2+2。第13页图图“4n+2”和和“4n”个个 电子能级填充情况电子能级填充情况第14页图中苯图中苯电子总能量为电子总能量为6+8，相当于离域相当于离域能为能为2。第15页价键理论价键理论轨道杂化轨道杂化键长、键能、键角、电负性与偶极矩键长、键能、键角、电负性与偶极矩共振理论共振理论第第1章章 化学成键与分子结构化学成键与分子结构诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应分子轨道理论分子轨道理论休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性第16页 Hckel指指出出，电电子子对对填填入入上上述述能能级级图图时时，只只有有当当 电电子子正正确确总总数数是是奇奇数数（电电子子总总数数为为4n+2,n=0,1,2,3）时时，才才能能产产生生闭闭壳壳结结构构；假假 如如 当当 电电 子子 正正 确确 总总 数数 是是 偶偶 数数，（电电 子子 总总 数数 为为 4n,n=0,1,2,3）时时，则则形形成成开开壳壳结结构构。开开壳壳结结构构分分子子通通常常是是高高度度活活波波，所所以以4n个个 电电子子环环在在化化学学上上不不稳稳定定，电电子子总总数数为为4n+2,n=0,1,2,3时，才含有芳香性。时，才含有芳香性。1.8.1 芳香性芳香性Hckel规则规则 20世世纪纪30年年代代，德德国国科科学学家家Hckel 依依据据分分子子轨轨道道理理论论(HMO)提提出出了了“4n+2”规规则则平平面面单单环环共共轭轭烯烯烃烃含含有有“4n+2”个个 电子分子含有芳香性。电子分子含有芳香性。1.8 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性第17页6,10,14,18.芳香性芳香性十四轮烯十四轮烯十八轮烯十八轮烯复杂多环化合物芳香性怎样判断？复杂多环化合物芳香性怎样判断？第18页判断以下分子是否含有芳香性？判断以下分子是否含有芳香性？第19页判断方法一：周围修正法判断方法一：周围修正法1954年，由年，由Platt提出，认为能够忽略稠环中间桥键而直接计提出，认为能够忽略稠环中间桥键而直接计算在外围能够离域算在外围能够离域 电子数目，若满足电子数目，若满足4n+2规律，可初步判断规律，可初步判断该化合物含有芳香性。该化合物含有芳香性。第20页试判断以下化合物芳香性试判断以下化合物芳香性 电子数（电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（12）不具芳香性不具芳香性 电子数电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（10）具芳香性具芳香性 电子数（电子数（12）不具芳香性不具芳香性第21页试判断以下化合物芳香性试判断以下化合物芳香性第22页试判断以下化合物芳香性试判断以下化合物芳香性第23页判断方法二：单键修正法判断方法二：单键修正法当一个或者多个芳香环之间经过一个单键相连时，能当一个或者多个芳香环之间经过一个单键相连时，能够将单键忽略，直接考虑化合物芳香性。够将单键忽略，直接考虑化合物芳香性。第24页判断方法三：双键修正法判断方法三：双键修正法利用共振理论，可将双键写成极化式利用共振理论，可将双键写成极化式第25页1.8.2 反芳香性、非芳香性和同芳香性反芳香性、非芳香性和同芳香性1.反芳香性反芳香性(antiaromaticity)含有含有 电子离域电子离域环状共轭体系，如其热力学稳定性较对应开链环状共轭体系，如其热力学稳定性较对应开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（4n电子体系）。电子体系）。如：环丁二烯、如：环丁二烯、平面环辛四烯平面环辛四烯、环丙烯负离子及环戊二烯正离子、环丙烯负离子及环戊二烯正离子第26页2.非芳香性非芳香性(nonaromaticity)一些含有一些含有 电子离域电子离域环状共轭体系，如其热力学上既环状共轭体系，如其热力学上既不表现稳定，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性，不表现稳定，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性，也属于也属于4n电子体系。电子体系。槽形环辛四烯槽形环辛四烯因为正八面角是因为正八面角是135，而，而sp2杂化键角在杂化键角在120最稳定，为最稳定，为了防止张力，该分子应该是非平面，而非平面形轨道重了防止张力，该分子应该是非平面，而非平面形轨道重合几率大大降低。从单键和双键键长来看，不含有共轭合几率大大降低。从单键和双键键长来看，不含有共轭性。性。键长键长1.33键长键长1.45平面环辛四烯平面环辛四烯第27页试比较十电子体系三种结构试比较十电子体系三种结构键角为键角为144非平面结构非平面结构非芳香性非芳香性键角不均等键角不均等非平面结构非平面结构非芳香性非芳香性键角为键角为120平面结构平面结构芳香性芳香性第28页3.同芳香性同芳香性(Homoaromaticity)1967年年Winstein基于一系列试验考查提出同芳香性概念：基于一系列试验考查提出同芳香性概念：一些环系分子或离子，其中既没有正规芳香体系一些环系分子或离子，其中既没有正规芳香体系 电子骨架，电子骨架，也没有平行也没有平行p 原子轨道排列，但含有某种原子轨道排列，但含有某种“4n+2”电子环状排电子环状排列，则可能展现芳香性，称为同芳香性。列，则可能展现芳香性，称为同芳香性。同芳香性是指越过同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子一个或几个饱和碳原子形成稳定环状共轭体形成稳定环状共轭体系。它也服从系。它也服从Hckel规则，但在离域规则，但在离域体系中插入了另外含有体系中插入了另外含有饱和中心原子，不过其几何构型允许饱和中心原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离间隙轨道跨过这个隔离间隙而依然能相互重合。而依然能相互重合。第29页非经典正碳离子非经典正碳离子又如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性又如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性（卓翁卓翁）正离子（）正离子（homotropylium ion）第30页解析：双环解析：双环3.2.1辛辛2,6-二烯和氘化碱交换烯丙基二烯和氘化碱交换烯丙基质子速度比双环质子速度比双环3.2.1辛辛2-烯约快烯约快105倍。倍。6 电子结构电子结构同芳香性同芳香性第31页本章关键点本章关键点4）MO理论和理论和HMO理论理论5）芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性1）共振理论）共振理论2）轨道杂化）轨道杂化3）影响分子中电荷分布因数（诱导效应，场效）影响分子中电荷分布因数（诱导效应，场效应，共轭效应，超共轭效应和立体效应）应，共轭效应，超共轭效应和立体效应）第32页