化学键理论概述省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第 七七 章章 化学键理论概述化学键理论概述 第1页 化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，其共同点是表达着原子或离子之间强相互作用。化学键键其共同点是表达着原子或离子之间强相互作用。化学键键能普通在几十到几百能普通在几十到几百 kJ mol-1。本章主要内容，除在原子结构基础上，结合各种化学本章主要内容，除在原子结构基础上，结合各种化学键讨论分子构型及晶体结构之外，也将探讨分子间作用力，键讨论分子构型及晶体结构之外，也将探讨分子间作用力，并深入介绍它们与物质物理、化学性质关系。并深入介绍它们与物质物理、化学性质关系。第2页7.1 离子键理论离子键理论 7.1.1 离子键形成离子键形成 由活泼金属元素和活泼非金属元素组成化合物如由活泼金属元素和活泼非金属元素组成化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数等，在通常情况下，大多数是结晶状固体，含有较高熔点和沸点，熔融状态时能够是结晶状固体，含有较高熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物原子之间相互作用本质，电。为了说明这类化合物原子之间相互作用本质，1916 年，德国化学家年，德国化学家 W.Kossel 依据大多数化合物含有稀有气依据大多数化合物含有稀有气体稳定结构事实，提出了离子键概念。体稳定结构事实，提出了离子键概念。第3页 这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷粒子，即离子。水溶液中能够产生带电荷粒子，即离子。Kossel 认为电认为电离能小活泼金属元素原子和电子亲和能大活泼非金属元离能小活泼金属元素原子和电子亲和能大活泼非金属元素原子相互靠近时，金属原子上电子转移到非金属原子素原子相互靠近时，金属原子上电子转移到非金属原子上，分别形成含有稀有气体稳定电子结构正负离子。正上，分别形成含有稀有气体稳定电子结构正负离子。正离子和负离子之间经过静电引力结合在一起，形成离子离子和负离子之间经过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间静电吸引力就叫做离子键。化合物。这种正负离子间静电吸引力就叫做离子键。当不一样原子经过离子键结合形成份子时，必定伴当不一样原子经过离子键结合形成份子时，必定伴伴随体系能量改变，而且新体系能量大大低于旧体系。伴随体系能量改变，而且新体系能量大大低于旧体系。第4页 在在 Kossel 离子键模型中，能够把正负离子看离子键模型中，能够把正负离子看作半径大小不一样球体。依据库仑定律，两个距离作半径大小不一样球体。依据库仑定律，两个距离为为r，带有相反电荷，带有相反电荷 q+和和 q-正负离子之间势能正负离子之间势能 V吸引吸引为：为：(71)第5页（71）式中式中 q+和和 q-分别是分别是 1 个正电荷和个正电荷和 1 个负电荷所带电个负电荷所带电量，即量，即 1.6 10-19 C,0 是介电常数。是介电常数。当正负离子相互靠近时，它们之间主要是静电吸引作当正负离子相互靠近时，它们之间主要是静电吸引作用。用。但当正负离子深入相互靠近时，除了静电吸引外，还但当正负离子深入相互靠近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间相互排斥作用。这种排存在外层电子之间以及原子核之间相互排斥作用。这种排斥作用当斥作用当 r 较大时能够忽略。较大时能够忽略。第6页 但当正负离子充分靠近，但当正负离子充分靠近，r 极小时，这种排斥作用势极小时，这种排斥作用势能快速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用势能能快速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用势能 V排排斥斥 是用指数形式表示是用指数形式表示 (72)式中式中 A 和和为常数。所以，正、负离子之间总势能与为常数。所以，正、负离子之间总势能与距离距离 r 关系为关系为 V=V吸引+V排斥 (73)第7页 依据公式依据公式 7 3，能够得到正负离子之间总势能与距，能够得到正负离子之间总势能与距离离 r 关系势能曲线，如图关系势能曲线，如图 71 所表示是所表示是 NaCl 势能曲线。势能曲线。V0Vr0r0r图图 71 NaCl 势能曲线势能曲线第8页 当钠离子和氯离子相互靠近时，在当钠离子和氯离子相互靠近时，在 r 较大时钠离子和较大时钠离子和氯离子之间排斥作用能够忽略，主要表现为吸引作用，所氯离子之间排斥作用能够忽略，主要表现为吸引作用，所以体系能量伴随以体系能量伴随 r 减小而降低。当钠离子和氯离子非常靠减小而降低。当钠离子和氯离子非常靠近时，近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量快速增大。很小，此时排斥作用为主，体系能量快速增大。V0Vr0r0r第9页 当钠离子和氯离子靠近平衡距离当钠离子和氯离子靠近平衡距离 r0 时，体系吸引作时，体系吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系能量最低。即体系势能值最小时距离位置附近振动，体系能量最低。即体系势能值最小时距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定化学键是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定化学键 离子键。离子键。V0Vr0r0r第10页7.1.2 离子键性质离子键性质 从离子键形成过程中能够看出，当活泼金属原子和从离子键形成过程中能够看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互靠近时，发生电子转移，形成正、负活泼非金属原子相互靠近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间经过静电引力结合在一起形成离子，正离子和负离子之间经过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键本质是静电作用力。离子键。也就是说离子键本质是静电作用力。依据库仑定律，两个带有相反电荷依据库仑定律，两个带有相反电荷 q+和和 q-正负离子正负离子之间静电作用力与离子电荷乘积成正比，与离子间距离成之间静电作用力与离子电荷乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子电荷越大，离子间距离越小，离子间静反比。所以，离子电荷越大，离子间距离越小，离子间静电引力越强。电引力越强。第11页因为离子键是由正离子和负离子经过静电吸引作用相因为离子键是由正离子和负离子经过静电吸引作用相连接，所以决定了离子键特点是没有方向性和饱和性。连接，所以决定了离子键特点是没有方向性和饱和性。没有方向性是指因为离子电荷是球形对称分布，它能没有方向性是指因为离子电荷是球形对称分布，它能够在空间任何方向吸引带相反电荷离子，不存在在某一特够在空间任何方向吸引带相反电荷离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强问题。定方向上吸引力更强问题。第12页没有饱和性是指在空间条件允许情况下，每一个离子没有饱和性是指在空间条件允许情况下，每一个离子可吸引尽可能多带相反电荷离子。每个离子周围排列相反可吸引尽可能多带相反电荷离子。每个离子周围排列相反电荷离子数目是一定，这个数目是与正负离子半径大小和电荷离子数目是一定，这个数目是与正负离子半径大小和所带电荷多少等相关。所带电荷多少等相关。以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远地方还有其它氯离子，子后电场就饱和了，因为在距离稍远地方还有其它氯离子，只不过静电引力伴随距离增大而减弱。只不过静电引力伴随距离增大而减弱。第13页我们说在氯化钠晶体中，我们说在氯化钠晶体中，Na+离子配位数为离子配位数为 6,Cl 离离子配位数也为子配位数也为 6；而在氯化铯晶体中，而在氯化铯晶体中，Cs+离子配位数为离子配位数为 8，Cl 离子离子配位数也为配位数也为 8。第14页离子键是活泼金属元素原子和活泼非金属元素原子之离子键是活泼金属元素原子和活泼非金属元素原子之间形成，其形成主要条件就是原子之间电负性差值较大。间形成，其形成主要条件就是原子之间电负性差值较大。普通来说，元素电负性差越大，形成离子键越强。普通来说，元素电负性差越大，形成离子键越强。近代试验证实，即使是电负性最小铯与电负性最大氟近代试验证实，即使是电负性最小铯与电负性最大氟所形成氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道所形成氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道重合，即仍有部分共价键性质。普通用离子性百分数来表重合，即仍有部分共价键性质。普通用离子性百分数来表示键离子性相对大小，试验证实，在氟化铯中，离子性占示键离子性相对大小，试验证实，在氟化铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间键仍有，也就是说铯离子与氟离子之间键仍有 8%共价性。共价性。第15页有几个近似方法能够得到化学键离子性百分数。普通有几个近似方法能够得到化学键离子性百分数。普通来说，来说，AB 型化合物之间单键离子性百分数与型化合物之间单键离子性百分数与 A 和和 B 两种两种元素电负性差值之间关系能够查表得到。元素电负性差值之间关系能够查表得到。当两种元素电负性差值为当两种元素电负性差值为 1.7 时，单键约含有时，单键约含有 50%离子性，所以普通把元素电负性差值大于离子性，所以普通把元素电负性差值大于 1.7 化合物看作化合物看作是离子型化合物。是离子型化合物。第16页表表 71 单键离子性百分数与电负性差值之间关系单键离子性百分数与电负性差值之间关系 离子性百分数离子性百分数%离子性百分数离子性百分数%离子性百分数离子性百分数%0.211.2302.2700.441.4392.4760.691.6472.6820.8151.8552.8861.0222.0633.089第17页 在氯化钠中，钠电负性是在氯化钠中，钠电负性是 0.93，氯电负性是，氯电负性是 3.16，它，它们之间电负性差值是们之间电负性差值是 2.23，形成氯化钠中键离子性百分数，形成氯化钠中键离子性百分数约为约为71%，说明钠离子与氯离子之间主要形成离子间，氯，说明钠离子与氯离子之间主要形成离子间，氯化钠是经典离子型化合物。一样地，铯电负性是化钠是经典离子型化合物。一样地，铯电负性是 0.79，氟，氟电负性是电负性是 3.98，它们之间电负性差值是，它们之间电负性差值是 3.2，氟化铯中键，氟化铯中键离子性百分数约为离子性百分数约为92%。应该指出是，电负性差值应该指出是，电负性差值 1.7 并不是离子型化合物和并不是离子型化合物和共价型化合物绝对分界限，而只是一个有用参考数据。共价型化合物绝对分界限，而只是一个有用参考数据。第18页 离子键强度能够用键能来表示。我们以离子键强度能够用键能来表示。我们以 NaCl 为例说为例说明离子键键能：明离子键键能：1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气体原子分子，离解成气体原子时，所吸收能量称为离子键键能，用时，所吸收能量称为离子键键能，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。7.1.3 离子键强度离子键强度第19页 离子键强度通惯用晶格能大小来衡量。因为在离子晶离子键强度通惯用晶格能大小来衡量。因为在离子晶体中，现有相反电荷之间库仑吸引力，又有相同电荷之间体中，现有相反电荷之间库仑吸引力，又有相同电荷之间排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡结果。斥力综合平衡结果。离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成巨分子形式存在，所以离子化合物化学结协力不是起形成巨分子形式存在，所以离子化合物化学结协力不是简单两个阴、阳离子之间结合，而是整块晶体之内整个结简单两个阴、阳离子之间结合，而是整块晶体之内整个结协力。所以用晶格能描述离子键强度经常比离子键键能来协力。所以用晶格能描述离子键强度经常比离子键键能来得更加好。得更加好。第20页 晶格能定义是：在标准状态下将晶格能定义是：在标准状态下将mol离子型晶体离子型晶体(如如 NaC1)拆散为拆散为 1 mol 气态阳离子气态阳离子(Na)和和 1 mol 气态阴气态阴离子离子(C1)所需要能量，符号为所需要能量，符号为 U，单位为，单位为 kJ mol-1。晶格能是表示离子晶体内部强度主要指标，是影响离晶格能是表示离子晶体内部强度主要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等主要原因。子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等主要原因。第21页 晶格能不能用试验方法直接测得，不过能够经过热化晶格能不能用试验方法直接测得，不过能够经过热化学计算从相关试验数据间接计算得出。第学计算从相关试验数据间接计算得出。第 3 章章 32 节中节中盖斯定律指出：一个化学反应能够分几步进行，反应热效盖斯定律指出：一个化学反应能够分几步进行，反应热效应等于各分步反应热效应总和。应等于各分步反应热效应总和。依据这个定律，德国化学家依据这个定律，德国化学家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名波恩哈伯循环，用计算方法来处理热化学问题。下面名波恩哈伯循环，用计算方法来处理热化学问题。下面以以 NaC1 为例，经过波恩哈伯循环来计算其晶格能。为例，经过波恩哈伯循环来计算其晶格能。第22页 NaC1 生成反应为生成反应为 Na(s)+C12(g)NaC1(s)该反应热效应即该反应热效应即 NaC1(s)生成热已经由试验求得，生成热已经由试验求得，fH m=411 kJmol-1。第23页同时，这个反应能够经过以下同时，这个反应能够经过以下 5 个分步反应进行：个分步反应进行：(1)1 mol 金属钠气化变为气态钠原子：金属钠气化变为气态钠原子：Na(s)Na(g)升华热升华热=H1=108 kJmol-1(2)0.5 mol 氯氯分子解离分子解离为为气气态氯态氯原子：原子：0.5 Cl2(g)Cl(g)0.5解离能解离能 H2=121 kJmol-1(3)1 mol 气态钠原子失去电子形成气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：气态钠离子：Na(g)Na+(g)+e-电离能电离能 H3=496 kJmol-1第24页(4)1 mol 气态氯原子结合电子形成气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：气态氯离子：Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲和能电子亲和能 H4=349 kJmol-1(5)1 mol 气态钠离子与气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成气态氯离子结合成 1 mol 氯氯化钠晶体，其热效应即为晶格能相反数（化钠晶体，其热效应即为晶格能相反数（U）：）：Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H5第25页 反应波恩哈伯循环能够表示以下：反应波恩哈伯循环能够表示以下：f H m Na(s)+C12(g)NaC1(s)H1 H2 Na(g)C1(g)H5 H3 H4 Na(g)+C1(g)第26页 依据盖斯定律，有以下关系依据盖斯定律，有以下关系生成热生成热(fH m)=钠升华能钠升华能(H1)+氯解离能氯解离能(H2)+钠电离能钠电离能(H3)+氯电子亲和能氯电子亲和能(H4)+U(H5)于是能够求得晶格能于是能够求得晶格能U(NaCl)=fH m H1 H2 H3 H4 =411 kJmol-1+108 kJmol-1+121 kJmol-1+496 kJmol-1 349 kJmol-1 =787 kJmol-1 经过波恩哈伯循环也能够计算其它离子型晶体晶格经过波恩哈伯循环也能够计算其它离子型晶体晶格能。能。第27页另外，另外，Born 和和 Lande 从静电理论推导出计算晶格能从静电理论推导出计算晶格能公式：公式：(74)式中式中 Z+、Z 分别为正、负离子电荷数；分别为正、负离子电荷数；r 为正、负为正、负离子半径之和离子半径之和(pm)；A 为为 Madelung 常数，它与晶格类型常数，它与晶格类型相关，相关，CsCl、NaCl、ZnS(立方立方)晶格，晶格，A 依次为依次为 1.763、1.748 及及 1.638；n 是与离子电子构型相关常数，称为是与离子电子构型相关常数，称为Born 指数，指数，n 与电子构型关系为与电子构型关系为 第28页电电子构型子构型HeNeAr，Cu+Kr，Ag+Xe，Au+n5791012 对于对于 NaCl 晶体，钠离子和氯离子所带电荷为晶体，钠离子和氯离子所带电荷为 Z+=Z=1，二者离子间距，二者离子间距 r=r（Na+）+r（Cl）=98 pm+181 pm=279 pm。钠离子含有。钠离子含有 Ne 电子构型，氯离子含有电子构型，氯离子含有 Ar 电子构型，二者平均波恩指数为电子构型，二者平均波恩指数为 n=(7+9)2=8，NaCl Madelung 常数为常数为1.748，将这些数据代入式（，将这些数据代入式（74）能够计算出）能够计算出 NaCl 晶格能为晶格能为 760 kJmol-1，与经过波恩，与经过波恩哈伯循环得到计算值非常靠近。哈伯循环得到计算值非常靠近。第29页7.1.4 离子特征离子特征从从 Born 和和 Lande 公式公式(74)能够看出，影响晶格能够看出，影响晶格能主要原因是离子电荷、半径和电子构型。这三个原因能主要原因是离子电荷、半径和电子构型。这三个原因也是单原子离子三个主要特征，它们决定了离子化合物也是单原子离子三个主要特征，它们决定了离子化合物性质。性质。第30页.离子电荷离子电荷 从离子键形成过程可知，离子电荷就是在形成离子化从离子键形成过程可知，离子电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到电子数。合物过程中失去或得到电子数。在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分别失去和得到原子分别失去和得到 1 个个电子，形成含有稳定稀有气体电子结构电子，形成含有稳定稀有气体电子结构 Na+正离子和正离子和 Cl-负离子。负离子。第31页 离子电荷对离子间相互作用力影响很大，离子电荷越离子电荷对离子间相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，高，与相反电荷间吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物熔点和沸点越高。离子化合物熔点和沸点越高。离子电荷不但影响离子化合物物理性质如熔点、沸点、离子电荷不但影响离子化合物物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物化学性质，如颜色、溶解度等，而且影响离子化合物化学性质，如 Fe2+和和 Fe3+离子对应化合物性质就不一样。离子对应化合物性质就不一样。第32页.离子电子构型离子电子构型（1）0 电子构型电子构型 最外层没有电子离子，如最外层没有电子离子，如 H+。（2）2 电子构型（电子构型（1s2）最外层有最外层有 2 个电子离子，如个电子离子，如 Li+，Be2+等。等。对于简单负离子来说，通常含有稳定对于简单负离子来说，通常含有稳定 8 电子构型，电子构型，如如 F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定稀有气体电子构型，即等最外层都是稳定稀有气体电子构型，即 8 电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几个电子构型：下几个电子构型：第33页（3）8 电子构型（电子构型（ns2 np6）最外层有最外层有 8 个电子离子，个电子离子，如如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd1-9）最外层有最外层有 9 到到17 个电子离子，含有不饱和电子结构，也称为不饱和电个电子离子，含有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如子构型，如 Fe2+，Cr3+等。等。（5）18 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd10）最外层有最外层有 18 个电个电子离子，如子离子，如 Ag+，Cd2+等。等。（6）(18+2)电子构型电子构型 (n 1)s2(n 1)p6(n 1)d10 ns2 次外层有次外层有 18 个电子最外层有个电子最外层有 2 个电子离子，个电子离子，如如 Pb2+、Sn2+、Bi3+等。等。第34页离子电子构型与离子键强度相关，对离子化合物性质离子电子构型与离子键强度相关，对离子化合物性质有影响。有影响。比如，比如，IA 族碱金属与族碱金属与 IB 族铜分族，都能形成族铜分族，都能形成+1 价价离子，电子构型分别为离子，电子构型分别为 8 电子构型和电子构型和 18 电子构型，造成电子构型，造成离子化合物性质有较大差异。如离子化合物性质有较大差异。如 Na+和和Cu+离子半径分别离子半径分别为为 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于不溶于水。水。第35页3.离子半径离子半径与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为首与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为首先电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外先电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。空间。离子间距离是用相邻两个离子核间距来衡量，也就是离子间距离是用相邻两个离子核间距来衡量，也就是指正、负离子间静电吸引作用、它们核外电子之间以及原指正、负离子间静电吸引作用、它们核外电子之间以及原子核之间排斥作用到达平衡时，正、负离子间保持平衡距子核之间排斥作用到达平衡时，正、负离子间保持平衡距离，用离，用 d 表示。表示。第36页图图 72 离子半径与核间距关系离子半径与核间距关系 假如把正、负离子近似看成是两个相互接触球体，如假如把正、负离子近似看成是两个相互接触球体，如图图 72 所表示，核间距所表示，核间距 d 能够看成是相邻两个离子半径能够看成是相邻两个离子半径 r1 和和r2 之和，即之和，即d =r1 +r2 (75)第37页核间距核间距 d 能够用能够用 X 射线衍射方法经过试验测定，假射线衍射方法经过试验测定，假如已知一个离子半径，就能够经过如已知一个离子半径，就能够经过 d 值求出另一个离子半值求出另一个离子半径。径。但实际上核外电子没有固定运动轨道，怎样划分两个但实际上核外电子没有固定运动轨道，怎样划分两个离子半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相离子半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触球体假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子接互接触球体假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子接触半径，也就是有效离子半径。触半径，也就是有效离子半径。第38页1926 年，年，Goldchmidt 用光学法测得用光学法测得 F 离子半径为离子半径为 133 pm 和和 O2-离子半径为离子半径为 132 pm。以此为基础，他利用。以此为基础，他利用式式(75)推出推出 80 各种离子半径。各种离子半径。1927 年，年，Pauling 从核从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径公式电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径公式(76)式中式中 Z 为核电荷、为核电荷、为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z 为有效核为有效核电荷，电荷，Cn 为由最外电子层主量子数为由最外电子层主量子数 n 决定常数。决定常数。第39页（1）同一个离子，配位数大时其半径大，配位数小）同一个离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。时其半径小。（2）同一元素正离子半径小于它原子半径，简单负）同一元素正离子半径小于它原子半径，简单负离子半径大于它原子半径。正离子半径普通较小，负离子离子半径大于它原子半径。正离子半径普通较小，负离子半径较大。同一元素形成几个不一样电荷离子时，电荷高半径较大。同一元素形成几个不一样电荷离子时，电荷高正离子半径小。正离子半径小。（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，含有相）同一主族自上而下电子层数依次增多，含有相同电荷同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子电荷同电荷同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子电荷数越高，半径越小；负离子电荷数越高，半径越大。数越高，半径越小；负离子电荷数越高，半径越大。第40页离子半径大小是决定离子化合物中正、负离子间引力离子半径大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小原因之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱原因大小原因之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱原因之一。之一。离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物熔、沸离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物熔、沸点就越高。离子化合物其它性质如溶解度等都与离子半径点就越高。离子化合物其它性质如溶解度等都与离子半径大小亲密相关。大小亲密相关。第41页7.1.5 离子晶体离子晶体.晶体基本概念晶体基本概念固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列组成固体物质，或离子在空间按一定规律周期性重复排列组成固体物质，其外表特征是含有整齐规则几何外形、含有固定熔点和各其外表特征是含有整齐规则几何外形、含有固定熔点和各向异性。向异性。第42页应用应用 X 射线衍射方法研究晶体结构结果表明，组成射线衍射方法研究晶体结构结果表明，组成晶体结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个晶体结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点分布来反应晶体结构周期性。晶格和空间间点阵以几何点分布来反应晶体结构周期性。晶格和空间点阵意义是一致，与其相对应英语单词均为点阵意义是一致，与其相对应英语单词均为 lattice。用三组互不平行直线联结空间点阵阵点，即形成晶用三组互不平行直线联结空间点阵阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样能够反应晶体结构周期性。所以格，晶格与空间点阵一样能够反应晶体结构周期性。所以说点阵和晶格是晶体数学抽象。说点阵和晶格是晶体数学抽象。第43页给抽象结果赋予实质性内容，即将晶体结构单元置于给抽象结果赋予实质性内容，即将晶体结构单元置于阵点或晶格结点上，这就是晶体。从这种有规律排列中，阵点或晶格结点上，这就是晶体。从这种有规律排列中，能够找到代表晶体结构小平行六面体单位，这就是晶胞，能够找到代表晶体结构小平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观晶体。晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观晶体。晶胞大小和形状由晶胞大小和形状由 6 个晶胞参数来决定，即平行六面个晶胞参数来决定，即平行六面体三个边长体三个边长 a、b、c 和由三条边和由三条边 cb、ca、ab 所成三个夹所成三个夹角角 、。第44页 尽管世界上晶体有千万种，但它们结构特点决定其晶尽管世界上晶体有千万种，但它们结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为胞参数只能归结为七大类，称为 7 个晶系：个晶系：表表 72 七大晶系七大晶系晶系晶系晶晶轴轴轴间夹轴间夹角角立方立方 a=b=c =90 四方四方a=b c =90 正交正交a b c =90 三方三方a=b=c =90 六方六方a=b c =90，=120 单单斜斜a b c =90，90 三斜三斜a b c 90 第45页立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方 3 种点阵种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方 2 种点阵排列种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交正交 4 种点阵排列方式；种点阵排列方式；三方晶系只有简单三方三方晶系只有简单三方 1 种点阵排列方式；单斜晶系种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜有简单单斜和底心单斜 2 种点阵排列方式；三斜晶系只有种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜简单三斜 1 种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方 1 种种点阵排列方式。点阵排列方式。第46页表表 73 14 种种Bravias晶格晶格 7 个晶系共有个晶系共有 14 种空间点阵排列方式，种空间点阵排列方式，它们晶胞示意图列于它们晶胞示意图列于表表 73。这。这 14 种空种空间格子是由法国科学间格子是由法国科学家家 Bravais 首先论证，首先论证，也称为也称为 Bravais 格子。格子。第47页2.离子晶体特征离子晶体特征 离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子经过离子键结合而氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子经过离子键结合而成晶体，都称为离子晶体。成晶体，都称为离子晶体。在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷离子在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷 Na+离子被周离子被周围围 6 个带负电荷个带负电荷 Cl 离子包围，同时每一个离子包围，同时每一个 Cl 离子被周离子被周围围 6 个带正电荷个带正电荷 Na+离子包围，它结构以下页图离子包围，它结构以下页图73 所所表示。表示。第48页图图 73 NaCl晶体结构晶体结构 在立方体在立方体棱上，棱上，Na+和和 Cl 交替排列，两个交替排列，两个 Na+中心中心距离是距离是562.8 pm。在整个晶体中，。在整个晶体中，Na+周围几何环境和物周围几何环境和物质环境都是相同，一样，对质环境都是相同，一样，对 Cl 来说，其周围几何环境和来说，其周围几何环境和物质环境也都是相同，周期性重复排列。物质环境也都是相同，周期性重复排列。第49页在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体能够看成在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体能够看成是一个巨型分子，没有确定分子量。是一个巨型分子，没有确定分子量。对于氯化钠晶体，无单独对于氯化钠晶体，无单独 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是化是化学式学式,表示晶体中表示晶体中Na+离子和离子和 Cl离子个数百分比为离子个数百分比为 1：1。所以，所以，NaCl 是化学式，不是分子式，依据平均原子质量是化学式，不是分子式，依据平均原子质量算出算出 58.5 是是NaCl 式量式量,不是分子量。不是分子量。第50页离子晶体中，质点之间作用力是静电作用力，即正、离子晶体中，质点之间作用力是静电作用力，即正、负离子经过离子键结合在一起，因为静电作用力较强，晶负离子经过离子键结合在一起，因为静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体含有较高熔点、沸点和硬度。格能较大，所以离子晶体含有较高熔点、沸点和硬度。如如 NaCl 熔点和沸点分别是熔点和沸点分别是 1074 K 和和 1738 K，MgO 熔点和沸点分别是熔点和沸点分别是 3073 K 和和 3873 K。同种类型晶体，晶。同种类型晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。格能越大，则熔点越高，硬度越大。第51页离子晶体硬度即使很大，但比较脆，延展性较差。这离子晶体硬度即使很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图动，如图 74 所表示，正正离子相切所表示，正正离子相切,负负离子相切，负负离子相切，彼此排斥，彼此排斥，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。无延展性。如如 CaCO3 可采取雕刻加工，而不可采取铸造加工。可采取雕刻加工，而不可采取铸造加工。第52页 图图 74 离子晶体受外力发生错动离子晶体受外力发生错动第53页离子晶体在水中溶解度与晶格能、离子水合热等相关。离子晶体在水中溶解度与晶格能、离子水合热等相关。离子晶体溶解是拆散有序晶体结构（吸热）和形成水合离离子晶体溶解是拆散有序晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）过程，假如溶解过程伴随体系能量降低，则有子（放热）过程，假如溶解过程伴随体系能量降低，则有利于溶解进行。利于溶解进行。显然，晶格能较小、离子水合热较大晶体，易溶于显然，晶格能较小、离子水合热较大晶体，易溶于水。普通来说，由单电荷离子形成离子晶体，如碱金属卤水。普通来说，由单电荷离子形成离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成离子晶体，如碱土金属碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐离子晶体，如碱土金属碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。等难溶于水。第54页离子晶体熔融后或溶解在水中都含有良好导电性，这离子晶体熔融后或溶解在水中都含有良好导电性，这是经过离子定向迁移导电是经过离子定向迁移导电,而不是经过电子流动而导电。而不是经过电子流动而导电。但在晶体状态，因为离子被限制在晶格一定位置上振但在晶体状态，因为离子被限制在晶格一定位置上振动，所以极难导电。动，所以极难导电。第55页3.几个简单离子晶体几个简单离子晶体 在离子晶体中，正、负离子在空间排布情况不一样，在离子晶体中，正、负离子在空间排布情况不一样，离子晶体空间结构也不一样。对于最简单立方晶系离子晶体空间结构也不一样。对于最简单立方晶系 AB型型离子晶体，有以下几个经典结构类型，它们有着不一样离子晶体，有以下几个经典结构类型，它们有着不一样配位数。配位数。第56页（a）CsCl （b）NaCl（c）ZnSCl CsCl Na S2 Zn2 图图 75 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体结构型离子晶体结构 第57页4.离子半径比与配位数和晶体构型关系离子半径比与配位数和晶体构型关系当正、负离子结合成离子晶体时，为何会形成配位数当正、负离子结合成离子晶体时，为何会形成配位数不一样空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最不一样空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系能量最低。稳定，体系能量最低。决定晶体构型主要原因是离子本身性质，即离子半径、决定晶体构型主要原因是离子本身性质，即离子半径、电荷和电子构型。对于电荷和电子构型。对于 AB 型离子晶体型离子晶体 CsCl、NaCl 和和 ZnS 来说，正、负离子百分比都是来说，正、负离子百分比都是 1：1，但形成了三种，但形成了三种不一样晶体构型，配位数依次为不一样晶体构型，配位数依次为 8、6 和和 4。第58页在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小排列方式。能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小排列方式。所以在可能条件下，为了充分利用空间，较小正离子所以在可能条件下，为了充分利用空间，较小正离子总是尽可能地填在较大负离子空隙中，形成稳定晶体。下总是尽可能地填在较大负离子空隙中，形成稳定晶体。下面以配位数为面以配位数为 6 NaCl 晶体为例说明正、负离子半径比与晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型关系。配位数和晶体构型关系。第59页(a)(b)(c)图图 76 八面体八面体 6 配位中正、负离子接触情况配位中正、负离子接触情况第60页表表 74 AB 型化合物离子半径比和配位数型化合物离子半径比和配位数及晶体类型关系及晶体类型关系半径比半径比r+/r-配位配位数数晶体构晶体构型型实实例例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等等NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等等CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等等第61页比如，在氯化铷中，比如，在氯化铷中，Rb+离子与离子与Cl-离子半径比离子半径比 r+/r-=0.82，应属于配位数为，应属于配位数为 8 CsCl型，