化学键理论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第九章第九章 化学键理论化学键理论1第1页习题习题nP2162、3、5、8、10、15、19、22、232第2页本章是化学关键本章是化学关键！n分子是化学反应基本单元，分子结构决分子是化学反应基本单元，分子结构决定物质化学性质定物质化学性质 白磷、红磷白磷、红磷石墨、金刚石和石墨、金刚石和C60n结构与物性关系结构与物性关系 3第3页概述：化学键概述：化学键n化学键定义化学键定义Pauling：假如两个原子（或原子团）之间作用力强：假如两个原子（或原子团）之间作用力强得足以形成足够稳定、可被化学家看作独立分子物得足以形成足够稳定、可被化学家看作独立分子物种聚集体，它们之间就存在化学键种聚集体，它们之间就存在化学键简单地说，化学键是指分子内部原子之间强相互作简单地说，化学键是指分子内部原子之间强相互作用力用力n化学键理论能够解释化学键理论能够解释化学键本质与特征化学键本质与特征分子形成、稳定性与空间构型分子形成、稳定性与空间构型化学键与分子物化性质间关系化学键与分子物化性质间关系4第4页化学键理论框架化学键理论框架 化学键化学键 离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 Kossel 理论理论 自由电子气理论自由电子气理论 能带理论能带理论 离子极化理论离子极化理论 Lewis理论理论 当代共价键理论当代共价键理论 VSEPR模型模型 价键理论（价键理论（VB）分子轨道理论（分子轨道理论（MO）5第5页9.1 离子键理论离子键理论离子键形成与特点离子键形成与特点离子特征离子特征离子晶体结构离子晶体结构6第6页概述概述n离子化合物离子化合物NaCl、MgO等活泼金属和活泼非金属形成等活泼金属和活泼非金属形成化合物化合物熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或水溶液能熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或水溶液能导电导电n离子键理论离子键理论1916，Kossel1.原子发生电荷转移，形成正负离子原子发生电荷转移，形成正负离子2.离子间经过静电引力结合离子间经过静电引力结合7第7页1.离子键形成过程离子键形成过程n离子键形成条件离子键形成条件原子易得失电子。原子易得失电子。普通要求普通要求|A-B|1.7活泼金属氧化物、活泼金属氧化物、卤化物等卤化物等nNanNa+nClnCl-ne-nNaClI1E1静电引力静电引力 NaClVrNa+Cl8第8页2.离子键特点离子键特点n本质上为静电引力本质上为静电引力q，r，则离子键强度，则离子键强度 没有方向性和饱和性，只要空间允许，每个没有方向性和饱和性，只要空间允许，每个离子周围会排列尽可能多异号电荷离子离子周围会排列尽可能多异号电荷离子n键离子性与元素电负性相关键离子性与元素电负性相关当代试验表明，全部离子键都有共价成份当代试验表明，全部离子键都有共价成份键离子性可由元素电负性差确定键离子性可由元素电负性差确定即使对于离子性最强即使对于离子性最强CsF，离子键也仅占，离子键也仅占有有92%9第9页Pauling公式：公式：离子性离子性=1-exp(-2/4)离子性与元素电负性关系离子性与元素电负性关系 离子性百分数离子性百分数%离子性百分数离子性百分数%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.29210第10页3.晶格能晶格能n定义：定义：1mol 离子晶体解离为自由气态离离子晶体解离为自由气态离子时所吸收能量，符号子时所吸收能量，符号UMX(s)=Mn+(g)+Xn-(g),UrHmn作用：度量离子键强度作用：度量离子键强度晶体类型相同时，晶体类型相同时，U与离子电荷与离子电荷q乘积成正比，乘积成正比，与离子间距与离子间距r成反比成反比U大，正负离子间结协力强，对应晶体熔点大，正负离子间结协力强，对应晶体熔点高、硬度大高、硬度大NaI NaBr NaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO电荷电荷111122222r(pm)318294279231277257240210165U(kJ mol-1)7047477859233054322334013791-熔点熔点(K)9341020107412662191270328873125283311第11页晶格能测定晶格能测定nBorn-Haber循环循环试验值试验值U=787kJmol-1nBorn-Lander公式公式计算结果计算结果U=762kJ mol-1 Madelung常数常数对于对于NaCl，A=1.7475Born指数指数对于对于NaCl，n=8Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Na(g)Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+H1 H4 H3 H5=-U H2 H012第12页4.离子特征离子特征n离子特征离子特征电荷电荷电子层结构电子层结构离子半径离子半径离子化合离子化合物性质物性质离离子子键键强度强度正正负负离离子子性质性质13第13页离子特征离子特征I：离子电荷：离子电荷n等等于于中中性性原原子子（原原子子团团）在在形形成成离离子子过过程中得到或失去电子数程中得到或失去电子数n正正离离子子通通常常由由金金属属原原子子形形成成，常常为为+1、+2，最高为，最高为+3、+4，没有更高，没有更高n负负离离子子通通常常由由非非金金属属原原子子或或原原子子团团组组成成，常常为为-1和和-2，更更高高多多为为含含氧氧酸酸根根离离子子或或配离子配离子(PO43-、Fe(CN)64-)14第14页离子特征离子特征II：电子层结构：电子层结构n简单负离子简单负离子F-、O2-都含有稀有气体电子构型都含有稀有气体电子构型n正离子构型比较复杂正离子构型比较复杂稀有气体构型稀有气体构型1：2电子：电子：Li+稀有气体构型稀有气体构型2：8电子：电子：Na+、K+拟稀有气体构型：拟稀有气体构型：18电子：电子：Cu+、Tl3+含惰性电子对构型：含惰性电子对构型：18+2电子：电子：Sn2+、Bi3+不规则构型：不规则构型：917电子：电子：Fe2+、Cu2+n直接影响离子间相互作用力直接影响离子间相互作用力8电子构型电子构型917电子构型电子构型18、18+2电子构型电子构型周周期期表表中中靠靠近近稀稀有有气气体体主主族族元元素素离离子子IB、IIB、IIIA和和IVA族长族长周期元素形成电荷数等周期元素形成电荷数等于族号正离子于族号正离子ns2np6nd10IIIA、IVA和和VA族长周期元族长周期元素形成低价离子素形成低价离子(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2普普通通过过渡渡元元素素离离子子ns2np6nd1915第15页离子特征离子特征III：离子半径：离子半径n严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定n实用定义实用定义d可用可用X射线衍射法测定射线衍射法测定结果是有效离子半径，即离子作用范围结果是有效离子半径，即离子作用范围n有三套数据，使用时必须自洽有三套数据，使用时必须自洽GoldschmidtPaulingShanon（推荐使用）（推荐使用）dr+r-16第16页离子半径改变规律离子半径改变规律n同主族相同电荷离子半径自上而下增大同主族相同电荷离子半径自上而下增大Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-n同一元素正离子随离子电荷升高而减小同一元素正离子随离子电荷升高而减小Fe3+O2-F-Na+Mg2+Al3+n同周期内相同电荷离子半径自左到右依次减小同周期内相同电荷离子半径自左到右依次减小Mn2+Fe2+Co2+Cu2+18第18页5.离子晶体特征离子晶体特征n正负离子经过离子键结合正负离子经过离子键结合n每个离子周围都有若干个异电荷离子，每个离子周围都有若干个异电荷离子，形如形如NaCl是化学式，不是分子式是化学式，不是分子式n内部格点间作用力大，普通含有较高熔内部格点间作用力大，普通含有较高熔沸点和硬度，但延展性差沸点和硬度，但延展性差n熔融状态或水溶液中存在自由离子，能熔融状态或水溶液中存在自由离子，能够导电，但固态基本上不导电（并非全够导电，但固态基本上不导电（并非全部如此）部如此）19第19页离子晶体类型离子晶体类型I：CsCl型型nAB型离子化合物型离子化合物n晶胞为立方体，晶胞为立方体，Cl-占据占据顶点，顶点，Cs+占据体心占据体心n n每个晶胞中含有每个晶胞中含有Cs+和和Cl-各各1个个nCs+和和Cl-配位数都为配位数都为8nCsBr、CsICsClad20第20页离子晶体类型离子晶体类型II：NaCl型型nAB型最常见类型型最常见类型n晶胞为立方体，晶胞为立方体，Cl-占据占据顶点和面心，顶点和面心，Na+占据棱占据棱心和体心，心和体心，d=0.5an每个晶胞中含有每个晶胞中含有Na+和和Cl-各各4个个nNa+和和Cl-配位数都为配位数都为6nLiF、CsF、NaINaCl21第21页nAB型型n晶胞为立方体，晶胞为立方体，S2-占据占据顶点和面心，顶点和面心，Zn2+在立在立方体内部方体内部n n每个晶胞中含有每个晶胞中含有S2-和和Zn2+各各4个个nS2-和和Zn2+配位数为配位数为4nZnO、HgS离子晶体类型离子晶体类型III：立方：立方ZnS型型ZnS22第22页离子晶体其它类型离子晶体其它类型六方六方ZnSZnSFCa萤石萤石CaF2金红石金红石TiO2OTi23第23页6.离子半径与晶体构型关系离子半径与晶体构型关系n离子半径是决定晶体构型主要原因离子半径是决定晶体构型主要原因负离子相对来说较大，正离子可看成是填充负离子相对来说较大，正离子可看成是填充在负离子空隙中在负离子空隙中假如正离子太小，则正负离子不能很好接触；假如正离子太小，则正负离子不能很好接触；而假如正离子太大，则会在负离子空隙中暴而假如正离子太大，则会在负离子空隙中暴露出来露出来n 对于各种构型，存在最正确离子半径对于各种构型，存在最正确离子半径比范围，过大或过小都因不稳定而转换比范围，过大或过小都因不稳定而转换构型构型24第24页离子半径与晶体构型关系离子半径与晶体构型关系abcNaCl构型构型平面图平面图r+/r-0.414r+/r-0.414时，时，NaCl构型能稳构型能稳定存在定存在25第25页其它晶体构型其它晶体构型26第26页离子半径与晶体构型关系离子半径与晶体构型关系r+/r-配位数配位数 晶体构型晶体构型实例实例0.2250.4144ZnS型型ZnO、BeO、CuCl、CuBr0.4140.7326NaCl型型KCl、NaBr、CaO、BaS0.73218CsCl型型CsBr、NH4Cl半径比规则对于确定半径比规则对于确定离子晶体构型很有帮离子晶体构型很有帮助，但注意此规则并助，但注意此规则并不是绝对可靠不是绝对可靠27第27页9.2 共价键理论共价键理论Kossel理论不能解释电负性相近元理论不能解释电负性相近元素原子形成化合物素原子形成化合物29第29页共价键理论共价键理论n基础知识：键参数基础知识：键参数n基本共价键理论基本共价键理论Lewis共用电子对理论共用电子对理论价键理论价键理论n分子空间构型理论分子空间构型理论杂化轨道理论、杂化轨道理论、VSEPR模型模型n分子轨道理论分子轨道理论30第30页i)键参数键参数n描述化学键性质量描述化学键性质量n惯用键参数惯用键参数键级键级键能键能键长键长键角键角键极性键极性31第31页键级键级n定义：两个原子之间形成化学键数目定义：两个原子之间形成化学键数目n分类分类单键：单键：H-H重键（双键、三键）：重键（双键、三键）：O=O，N N特殊键：单电子键、三电子键等特殊键：单电子键、三电子键等n普通用于定性推断分子稳定性普通用于定性推断分子稳定性32第32页键能：键解离能键能：键解离能Dn定义：断开指定共价键需要能量定义：断开指定共价键需要能量HCl(g)=H(g)+Cl(g)D(H-Cl)=rHmn可经过光谱试验或热化学循环测量可经过光谱试验或热化学循环测量n键解离能键解离能D越大，化学键越牢靠越大，化学键越牢靠HFHClHBrHI解离能解离能D/kJmol-1569431369297n1273K分解率分解率/%-0.0140.53333第33页键能：键能键能：键能En定义：分子中同种类型键平均解离能定义：分子中同种类型键平均解离能n对双原子分子，键能对双原子分子，键能E=键解离能键解离能DE(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJmol-1n对多原子分子，对多原子分子，E=逐层解离能平均值逐层解离能平均值H2O(g)=OH(g)+H(g)D1=498kJmol-1OH(g)=O(g)+H(g)D2=428kJmol-1H2O中中O-H键能键能E=(D1+D2)/2=463kJmol-134第34页键长键长n定义：两个成键原子间距离定义：两个成键原子间距离n可用光谱或可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子也可射线衍射法测量，简单分子也可理论计算理论计算n同种键在不一样分子中，键长基本是个定值同种键在不一样分子中，键长基本是个定值n相同原子共价单键键长二分之一，即为该原子相同原子共价单键键长二分之一，即为该原子原子半径原子半径n分子共价单键键长可用原子半径之和估算分子共价单键键长可用原子半径之和估算36第36页几个键参数之间关系几个键参数之间关系n键级、键能、键长关系键级、键能、键长关系一样两个原子形成化学键，普通键级一样两个原子形成化学键，普通键级，则，则键长键长，同时键能，同时键能，键牢靠度，键牢靠度 键级键级键能键能E/kJ mol-1键长键长/pmC C1345.6154C=C2602134C C3835.1120C O1357.7148C=O2798.9124C O(CO)31070.3113N N1167145N=N2418125N N3941.7110普通双键键长为单键普通双键键长为单键86%三键键长为单键三键键长为单键78%键能与键级不成百分比键能与键级不成百分比 37第37页键角键角n定义：两个相邻化学键夹角定义：两个相邻化学键夹角n可用光谱或可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子射线衍射法测量，简单分子也可理论计算也可理论计算n反应分子空间构型主要原因。键长键角反应分子空间构型主要原因。键长键角确定，则分子空间结构确定确定，则分子空间结构确定OHH104o4595.8pm107o18100.8pmNHHHOCO180o38第38页键极性键极性n不一样原子形成化学键，电荷分布不对不一样原子形成化学键，电荷分布不对称，电负性大原子端带部分负电荷，电称，电负性大原子端带部分负电荷，电负性小原子端带部分正电荷，这么共价负性小原子端带部分正电荷，这么共价键有极性键有极性可依据成键原子电负性判断键级性强弱可依据成键原子电负性判断键级性强弱 H-H H-IH-Br H-Cl H-F电负性差电负性差00.460.760.961.78极性大小极性大小无无极性增强极性增强 H-HH-Cl-+离离子子键键能能够够看看作作极极性性共共价价键键极端情况极端情况39第39页ii)价键理论价键理论nLewis共用电子对理论（共用电子对理论（1916）原子间共用电子对，使得每个原子到达稳定原子间共用电子对，使得每个原子到达稳定稀有气体原子电子层结构（稀有气体原子电子层结构（8电子），称为电子），称为“8隅体规则隅体规则”nLewis结构式结构式电子用小黑点表示，成键电子对也可用短横电子用小黑点表示，成键电子对也可用短横表示表示40第40页ClO3-价价电电子子总总数数等等于于26，扣扣除除3个个单单键键6个个电电子子，余余下下20个个电电子子以以孤孤对对方方式式分分配配给给四四个个原原子子，使它们均到达使它们均到达8电子构型电子构型NO+价价电电子子总总数数等等于于10，只只有有形形成成三三键键，才才能能使使得得余余下下电电子子以以孤孤对对方方式式分分配配给给两两个个原原子子后后，两两个原子同时到达个原子同时到达8电子构型电子构型BF4-价价电电子子总总数数等等于于32，必必须须在在5个个原原子子周周围围画画上上16对对电电子子32个个圆圆点点复杂体系复杂体系Lewis结构式结构式41第41页Lewis结构式局限结构式局限n不能解释不能解释NO、NO2等含单电子化合物等含单电子化合物n不能解释不能解释PCl5、SF6等富电子化合物等富电子化合物n没有解释共价键成键原理，不能说明共没有解释共价键成键原理，不能说明共价键特征价键特征n有化合物结构有各种写法有化合物结构有各种写法 42第42页ii)价键理论价键理论n1927年，年，Heitler-London量子力学对量子力学对H2计计算，揭示了共价键本质算，揭示了共价键本质n1930年以来，经年以来，经Pauling、Slater等推广发等推广发展，形成当代价键理论（电子配对法、展，形成当代价键理论（电子配对法、VB）43第43页共价键本质共价键本质n两个两个H靠近过程中，两个电子同时受到两个原靠近过程中，两个电子同时受到两个原子核吸引作用，同时电子间和原子核间存在排子核吸引作用，同时电子间和原子核间存在排斥作用（可用库仑力描述）斥作用（可用库仑力描述）n当两个当两个H电子云开始重合时，发生两种情况电子云开始重合时，发生两种情况两个电子自旋相同。因为两个电子自旋相同。因为Pauli不相容原理，两个电不相容原理，两个电子不能处于同一状态子不能处于同一状态 两个电子会相互回避，好两个电子会相互回避，好像它们之间存在一个额外斥力（纯量子力学效应）像它们之间存在一个额外斥力（纯量子力学效应）两个电子自旋相反。上述额外斥力不存在两个电子自旋相反。上述额外斥力不存在44第44页共价键本质：势能曲线共价键本质：势能曲线电子自旋相同，体系能量一电子自旋相同，体系能量一直高于两个单独存在直高于两个单独存在H，不能，不能形成化学键。称为推斥态形成化学键。称为推斥态电子自旋相反，伴随电子自旋相反，伴随H原子靠近，体系能量原子靠近，体系能量下降，存在最低点，下降，存在最低点，能够形成稳定化学键。能够形成稳定化学键。称为基态称为基态H2Vr45第45页共价键本质：电子云分布共价键本质：电子云分布基态基态推斥态推斥态两个原子核之间出现了一个密两个原子核之间出现了一个密度较大区域度较大区域降低两核间正电排斥降低两核间正电排斥增添了两个原子查对核间增添了两个原子查对核间概率密度较大负电荷区域概率密度较大负电荷区域吸引吸引体系能量降低体系能量降低共价键本质也是电性，但不共价键本质也是电性，但不能用经典理论解释能用经典理论解释46第46页价键理论关键点价键理论关键点n电子配对原理电子配对原理双方各提供自旋方向相反未成对电子，俩俩双方各提供自旋方向相反未成对电子，俩俩耦合组成耦合组成“电子对电子对”n能量最低原理能量最低原理电子配对之后放出能量，形成稳定共价键电子配对之后放出能量，形成稳定共价键n最大重合原理最大重合原理双方原子轨道应尽可能最大程度地重合双方原子轨道应尽可能最大程度地重合价价键键理理论论认认为为共共价价键键是是经经过过自自旋旋相相反反电电子子配配对对和和原原子子轨轨道道最最大大重重合合而而形形成成，使使体体系系到到达达能能量最低状态量最低状态47第47页共价键特征共价键特征 i：饱和性：饱和性n对每个原子而言，只能形成一定数量共对每个原子而言，只能形成一定数量共价键价键每种元素原子能提供用于形成共价键未成对每种元素原子能提供用于形成共价键未成对电子是一定电子是一定n注意：形成共价键时，原子已成对电子注意：形成共价键时，原子已成对电子在一定条件下能够被激发而拆对参加成在一定条件下能够被激发而拆对参加成键键1s2s 2pC1s2s 2pH H H HCH4类似，能够解释类似，能够解释SF6、XeF2成键成键48第48页共价键特征共价键特征 ii：方向性：方向性n原子轨道只有沿着一定方向重合，才能原子轨道只有沿着一定方向重合，才能满足最大重合原理满足最大重合原理复习：原子轨道都有一定方向复习：原子轨道都有一定方向n原子轨道重合部分，波函数原子轨道重合部分，波函数 符号必须相符号必须相同同n共价键方向性决定了分子空间构型共价键方向性决定了分子空间构型+-+-+-+49第49页n 键键 原子轨道原子轨道“头碰头头碰头”方式沿键轴方向重合方式沿键轴方向重合 共价键类型共价键类型s-s重合，H2p-p重合，Cl2s-p重合，HCl键轴为旋转对称键轴为旋转对称轴，圆柱形对称轴，圆柱形对称 50第50页n 键键原子轨道原子轨道“肩并肩肩并肩”方式重合方式重合共价键类型共价键类型p-p重合重合 p-d重合重合 d-d重合重合经过键轴存在节经过键轴存在节面，镜面反对称面，镜面反对称 51第51页 键和键和 键比较键比较 键键 键键n重合方式重合方式头碰头头碰头肩并肩肩并肩对称性对称性绕键轴绕键轴旋转对称旋转对称以节面为镜面以节面为镜面反对称反对称n重合程度重合程度较大较大较小较小稳定性稳定性较强较强较弱较弱两两个个原原子子成成键键时时，优优先先成成 键键，但但只只能能形形成成一一个个，多多重重成成键时其它都为键时其它都为 键键52第52页N2分子成键情况分子成键情况N N分子，共价三键分子，共价三键1个个 键，键，2个个 键键 键键 键键1 键键2xyzyz53第53页共价键类型共价键类型n 键键两个原子轨道两个原子轨道d轨道轨道“面对面面对面”方式重合方式重合54第54页n成键原子一方提供孤对电子，另一方仅成键原子一方提供孤对电子，另一方仅提供空轨道提供空轨道特殊共价键：配位键特殊共价键：配位键2s 2pC2s 2pO 键键 键键 配位键配位键 即即使使配配位位键键形形成成机机制制与与普普通通共共价价键键不不一一样样，但但成成键键之之后后则则无法区分无法区分55第55页配位键形成配位键形成n配位键形成条件配位键形成条件一个原子价层有孤电子对一个原子价层有孤电子对(电子给予体电子给予体)另一个原子价层有空轨道另一个原子价层有空轨道(电子接收体电子接收体)2s 2pN H H HNH3H+配键配键 56第56页n不局限在两个原子之间不局限在两个原子之间 键，称为离域键，称为离域 键，或大键，或大 键键n形成离域形成离域 键要求键要求分子中多个原子有相互平行或靠近平行分子中多个原子有相互平行或靠近平行p或或d轨道轨道这些轨道能量靠近这些轨道能量靠近参加成键电子数小于轨道数参加成键电子数小于轨道数2倍倍n普通记作普通记作 nm，n中心中心m电子离域电子离域 键键特殊共价键：离域特殊共价键：离域 键键57第57页离域离域 键键离域离域 键形成键形成可使体系能量降低，键长缩短。比如上可使体系能量降低，键长缩短。比如上述几个化合物，其述几个化合物，其N-O键长均约为键长均约为120pm，靠近，靠近N=O键长键长(117pm)58第58页特殊共价键：弯曲键特殊共价键：弯曲键n有时候，轨道最大值方向与键轴方向不有时候，轨道最大值方向与键轴方向不一致，就是说，原子轨道重合时没有到一致，就是说，原子轨道重合时没有到达最大重合达最大重合环丙烷环丙烷C3H659第59页价键理论小结价键理论小结n价键理论解释共价键本质、特征等方面价键理论解释共价键本质、特征等方面很成功很成功n原始价键理论在解释分子空间结构发生原始价键理论在解释分子空间结构发生困难困难H2O和和NH3分子键角不是分子键角不是90CH4正四面体空间构型正四面体空间构型n分子空间结构理论分子空间结构理论60第60页iii)杂化轨道理论杂化轨道理论nPauling杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论补充价键理论补充原子轨道为何需要杂化？原子轨道为何需要杂化？什么叫做杂化？什么叫做杂化？杂化对空间结构有什么影响？杂化对空间结构有什么影响？理论必须理论必须处理：处理：61第61页n原子成键时，能级相近原子轨道相互影原子成键时，能级相近原子轨道相互影响，重新组合形成新轨道响，重新组合形成新轨道杂化轨道。杂化轨道。这个过程叫杂化这个过程叫杂化n杂化轨道成键能力强杂化轨道成键能力强n杂化轨道伸展方向发生改变杂化轨道伸展方向发生改变杂化轨道理论关键点杂化轨道理论关键点2s 2p2s 2pH H H HCH4激发激发 杂化杂化 sp3成键成键 62第62页杂化轨道理论关键点杂化轨道理论关键点n只有能量相近原子轨道才能发生杂化只有能量相近原子轨道才能发生杂化能够杂化：能够杂化：2s与与2p，3s与与3p，3s、3p与与3d不能够杂化：不能够杂化：1s与与2s，2s与与3pn杂化轨道数目与杂化前原子轨道数目相同杂化轨道数目与杂化前原子轨道数目相同几个原子轨道参加杂化，必定形成几个杂化轨道几个原子轨道参加杂化，必定形成几个杂化轨道n杂化只发生在形成份子过程中杂化只发生在形成份子过程中杂化轨道能量之和高于杂化前原子轨道能量之和杂化轨道能量之和高于杂化前原子轨道能量之和形成份子时，杂化轨道生成更强共价键形成份子时，杂化轨道生成更强共价键63第63页i)sp杂化：杂化：1个个ns+1个个np两个两个sp杂化轨道成杂化轨道成180(直直线线形形)形状一形状一头头大一大一头头小，用大小，用大头头成成键键杂化轨道类型杂化轨道类型+=64第64页sp杂化成键杂化成键2s2p 2s 2p激发激发杂化杂化 sp成键成键Be+Cl2=BeCl2 sp-p类似例子还有类似例子还有HgCl2、BeH2直线形分子直线形分子ClBeCl65第65页杂化轨道类型杂化轨道类型ii)sp2杂化：杂化：1个个ns+2个个np形成正三角形结构形成正三角形结构120BF32s 2p 2s 2p激发激发 杂化杂化 sp266第66页杂化轨道类型杂化轨道类型iii)sp3杂化：杂化：1个个ns+3个个np正四面体结构正四面体结构10928CH4、SiF4、GeCl4等等arccos(-1/3)67第67页杂化轨道类型杂化轨道类型iv)sp3d杂化杂化1个个ns+3个个np+1个个ndPCl5激发激发杂化杂化3s 3p3d 3s 3p 3d sp3d d三角双锥构型三角双锥构型90120直立位直立位平伏位平伏位68第68页杂化轨道类型杂化轨道类型v)sp3d2杂化杂化1个个ns+3个个np+2个个ndSF6正八面体构型正八面体构型9069第69页等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化n等性杂化等性杂化各杂化轨道成份相同，能量相等各杂化轨道成份相同，能量相等n不等性杂化不等性杂化各杂化轨道成份不相同，能量不相等各杂化轨道成份不相同，能量不相等1.中心原子包含孤对电子。中心原子包含孤对电子。NH3、H2O2.多个不一样原子其它参加成键。多个不一样原子其它参加成键。CHCl3此时键角会偏离等性杂化预期值此时键角会偏离等性杂化预期值70第70页不等性杂化：不等性杂化：H2O2s 2psp3不等性杂化不等性杂化 孤电子对占据孤电子对占据 参加成键电子占据参加成键电子占据 孤孤对对电电子子对对成成键键电电子子存存在在排斥作用，使得键角减小排斥作用，使得键角减小10928 1044571第71页不等性杂化：不等性杂化：CH3Cl2s 2psp3不等性杂化不等性杂化 与与H成键成键与与Cl成键成键 10928 LP-BP BP-BP重键重键 单键单键82第82页分子空间构型分子空间构型 iinNH3BP=3，VP=4，LP=1确定基本构型：四面体形确定基本构型：四面体形确定孤电子对占据位置：任意一个顶点确定孤电子对占据位置：任意一个顶点最终止果：三角锥形最终止果：三角锥形nSnCl2BP=2，VP=3，LP=1基本构型：三角形，孤电子对占据一个顶点基本构型：三角形，孤电子对占据一个顶点最终止果：最终止果：V形形83第83页分子空间构型分子空间构型 iinSF4BP=4，VP=5，LP=1基本构型：三角双锥基本构型：三角双锥确定孤电子对位置：确定孤电子对位置：最终止果：变形四面体最终止果：变形四面体n提醒：对于三角双锥形而言，平伏位受提醒：对于三角双锥形而言，平伏位受推斥作用较小，优先被孤对电子占据推斥作用较小，优先被孤对电子占据84第84页分子空间构型：结果汇总分子空间构型：结果汇总VPBPLPn电子正确电子正确分布分布空间构型空间构型实例实例220直线形直线形CO2、BeCl2330平面三角形平面三角形BCl3、SO3、NO32-、CO32-21V形形PbCl2、SO2、O3、NO285第85页分子空间构型：结果汇总分子空间构型：结果汇总VPBPLPn电子正确分电子正确分布布空间构型空间构型实例实例440四面体形四面体形SiCl4、PO43-、SO42-、NH4+31三角锥形三角锥形NH3、PF3、H3O+、SO32-22V形形H2O、SCl286第86页分子空间构型：结果汇总分子空间构型：结果汇总VPBPLPn电子正确分电子正确分布布空间构型空间构型实例实例550三角双锥形三角双锥形PCl5、AsF541变形四面体形变形四面体形SF4、TeCl432T形形ClF323直线形直线形XeF2、I3-孤对电子优先孤对电子优先占据平伏位占据平伏位87第87页分子空间构型：结果汇总分子空间构型：结果汇总VPBPLPn电子正确分电子正确分布布空间构型空间构型实例实例660八面体形八面体形SF6、H5IO6、SiF64-51四角锥形四角锥形四方锥形四方锥形ClF542正方形正方形XeF4第二对孤对电子第二对孤对电子优先占据对位优先占据对位88第88页分子空间构型判断补充分子空间构型判断补充n 键不改变分子基本构型键不改变分子基本构型n分子中有分子中有 键时，键时，键应排在相当于孤对键应排在相当于孤对电子位置电子位置nVSEPR模型只能定性预测分子基本构型，模型只能定性预测分子基本构型，不能给出定量结果不能给出定量结果n若中心原子是过渡金属，若中心原子是过渡金属，VSEPR模型不模型不适用适用XeO2F289第89页预测键角相对大小预测键角相对大小n孤对电子越多，键角越小：孤对电子越多，键角越小：H2ONH3CH4n分子中有分子中有 键键则对应键角增大。则对应键角增大。CH2O、COCl2n若若A相同，相同，X电负性越大，对应键角越小电负性越大，对应键角越小 PF3PCl3PBr3键角键角97.8100.3 101.5n若若X相同，相同，A电负性越大，键角越大电负性越大，键角越大NH3PH3AsH3键角键角107.3 93.391.8请大家自己思索90第90页价键理论价键理论杂杂化化轨轨道道理理论论VSEPR模型模型91第91页v)分子轨道理论（分子轨道理论（MO）n价键理论困境价键理论困境 抓住了形成共价键主要原因，模型直观抓住了形成共价键主要原因，模型直观只能处理基态情况，对激发态无能为力只能处理基态情况，对激发态无能为力只能定性、半定量，不能定量计算只能定性、半定量，不能定量计算对复杂分子，尤其是有机分子结构不能说明对复杂分子，尤其是有机分子结构不能说明不能解释有些简单分子形成不能解释有些简单分子形成FO2、H2+、He2+新理论！新理论！Millikan-Hund92第92页分子轨道理论关键点分子轨道理论关键点n电子属于整个分子，在整个分子范围内运动，电子属于整个分子，在整个分子范围内运动，其运动状态称为分子轨道其运动状态称为分子轨道n共价键形成是因为电子取得更大运动空间，造共价键形成是因为电子取得更大运动空间，造成能量下降成能量下降n分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成n成键三标准成键三标准能量相近标准能量相近标准最大重合标准最大重合标准对称性匹配标准对称性匹配标准决定能否成键决定能否成键决定成键效果决定成键效果1=c1A+c2B2=c1A-c2B93第93页分子轨道类型：分子轨道类型：s-s注注意意：原原子子轨轨道道组组合合成成份份子子轨轨道道，不不要与杂化轨道理论中杂化混同！要与杂化轨道理论中杂化混同！s s反键轨道反键轨道 s*成键轨道成键轨道 s能量能量94第94页分子轨道类型：分子轨道类型：s-psp反键轨道反键轨道 sp*成键轨道成键轨道 sp能量能量95第95页分子轨道类型：分子轨道类型：p-ppxpx反键轨道反键轨道 p*成键轨道成键轨道 p pypy反键轨道反键轨道 p*成键轨道成键轨道 p96第96页分子轨道处理方法分子轨道处理方法n确定分子轨道数目和能级，以及可用电确定分子轨道数目和能级，以及可用电子数子数n按规则将电子填入分子轨道，像写原子按规则将电子填入分子轨道，像写原子电子组态那样写出分子电子组态电子组态那样写出分子电子组态Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理Hund规则规则97第97页同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图能级差能级差较大较大1s2s2p1s2s2p原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道能能量量升升高高*1s 1s*2s 2s 2p 2p*2p*2p能级差能级差较小较小1s2s2p1s2s2p原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道*1s 1s*2s 2s 2p 2p*2p*2pO2和和F2分子轨道能级分子轨道能级其它分子轨道能级其它分子轨道能级99第99页分子轨道法应用分子轨道法应用nH2形成份子后，电子填入形成份子后，电子填入 1s分子轨道，能量低分子轨道，能量低于原于原1s轨道，从而形成化学键轨道，从而形成化学键分子轨道式分子轨道式(1s)2能能量量升升高高*1s 1s1s1s100第100页分子轨道法应用分子轨道法应用nN2能能量量升升高高*1s 1s*2s 2s 2py 2pz 2px*2py*2pz*2px1s2s2p1s2s2p(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2对成键不对成键不起作用起作用实实际际对对成成键键起起作作用用，2个个 键和键和1个个 键键结果与价键理论大致相同结果与价键理论大致相同内层电子，对成键实际上不起作用，能够内层电子，对成键实际上不起作用，能够KK代表代表101第101页分子轨道理论威力：分子轨道理论威力：O2nO2迷惑迷惑按价键理论，按价键理论，O=O。全部电子都已配对。全部电子都已配对试验证实，试验证实，O2分子含有顺磁性，分子中存在分子含有顺磁性，分子中存在2个未成对电子个未成对电子n分子轨道处理法分子轨道处理法*2s 2s 2py 2pz 2px*2py*2pz*2px三电子三电子 键键102第102页分子轨道理论中特殊键型分子轨道理论中特殊键型*1s 1s*1s 1sH2+：单电子：单电子 键，键，HH+He2+：三电子：三电子 键键，HeHe+104第104页分子轨道理论中特殊键型分子轨道理论中特殊键型B2：2个单电子个单电子 键键 *1s 1s*2s 2s 2py 2pz 2px*2py*2pz*2px1s2s2p1s2s2pBB105第105页*1s1s分子轨道理论中键级分子轨道理论中键级N23O22H21H2+0.5He2+0.5He20不能稳定存在不能稳定存在106第106页异核双原子分子异核双原子分子nCO：能级次序类似于：能级次序类似于N2nNO：能级次序类似于：能级次序类似于O2nHF请大家自行完成请大家自行完成 21s2pHF1 232s1107第107页1(成键成键)5p2pXeF2(非键非键)3(反键反键)F多原子分子体系多原子分子体系nXeF2108第108页分子轨道理论与价键理论比较分子轨道理论与价键理论比较+109第109页分子轨道理论与价键理论比较分子轨道理论与价键理论比较n价键理论价键理论简明直观，价键概念突出简明直观，价键概念突出在描述分子几何构型方面有独到之处，轻易掌握在描述分子几何构型方面有独到之处，轻易掌握认为只有配对才能成键，应用范围窄认为只有配对才能成键，应用范围窄对许多分子结构和性能不能给予确切解释对许多分子结构和性能不能给予确切解释分子轨道理论分子轨道理论把电子分布统筹安排，使分子含有整体性把电子分布统筹安排，使分子含有整体性成键条件放宽，有单电子键，应用范围宽成键条件