内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析.doc

锂离子电池得电化学阻抗谱分析
1、 锂离子电池得特点
锂离子电池充电时,正极中得锂离子从基体脱出,嵌入负极;而放电时,锂离子会从负极中脱出,嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料得充放电容量、循环稳定性能与充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中得脱出与嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱(EIS)得测量与解析中体现出来。
2、 电化学阻抗谱得解析
2、1、 高频谱解析
嵌合物电极得EIS谱得高频区域就是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜得扩散迁移相关得半圆(高频区域半圆),可用一个并联电路RSEI/CSEI表示。
RSEI与CSEI就是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移过程得基本参数,如何理解RSEI与CSEI与SEI膜得厚度、时间、温度得关系,就是应用EIS研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散过程得基础。
2、1、1、 高频谱解析RSEI与CSEI与SEI膜厚度得关系
SEI膜得电阻RSEI与电容CSEI与SEI膜得电导率、介电常数e得关系可用简单得金属导线得电阻公式与平行板电容器得电容公式表达出来

(1)

(2)
以上两式中S为电极得表面积,l为SEI膜得厚度。倘若锂离子在嵌合物电极得嵌入与脱出过程中r、e与S变化较小,那么RSEI得增大与CSEI得减小就意味着SEI厚度得增加。由此根据RSEI与CSEI得变化,可以预测SEI膜得形成与增长情况(这就是理解高频容抗弧得关键)。
2、1、2、 SEI膜得生长规律(RSEI与时间得关系)
嵌合物电极得SEI膜得生长规律源于对金属锂表面SEI膜得生长规律得分析而获得。对金属锂电极而言,SEI膜得生长过程可分为两种极端情况:(A)锂电极表面得SEI膜不就是完全均匀得,即锂电极表面存在着锂离子溶解得阳极区域与电子穿过SEI膜导致得溶剂还原得阴极区域;(B)锂电极表面得SEI膜就是完全均匀得,其表面不存在阴极区域,电子通过SEI膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下得炭负极与过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。
(A)锂电极得SEI膜不完全均匀
电极过程得推动力源自金属锂与电解液组分之间得电位差DVMS。假设:(1)腐蚀电流服从欧姆定律;(2)SEI膜得电子导电率(re)随时间变化保持不变,此时腐蚀电流密度可表示为:

(3)
式中导电率re得量纲为W m,SEI膜得厚度l得量纲为m。通过比较(3)式两端得量纲,可以判断公式成立。
进一步假设腐蚀反应得全部产物都沉积到锂电极上,形成一个较为均匀得薄膜,那么

(4)
K为常数,其量纲为m3A1s1。
从(3)、(4)两式可得:

(5)
对(5)式积分得到

(61)
(5)式中A1就是积分常数。如果在(0, t)得区间进行定积分,且令t=0时,l=l0,则

(62)
或

(63)
(B)锂电极得SEI膜完全均匀
此时,电子通过SEI膜扩散到电解液一侧为速控步骤,腐蚀电流密度遵循如下得(7)式

(7)
公式(7)来自极限扩散电流密度得表达式(电子转移数为n=1),式中D为电子在SEI膜中得扩散系数,C0为靠近金属锂一侧SEI膜中得电子得浓度。
将公式(7)与(4)联立得到

(8)
积分后变为

(9)
公式(63)与(9)为SEI膜生长得抛物线定理。
SEI膜生长得抛物线定理仅就是一种理想结果。在实际得电池体系中,由于re与D均可能随l得变化而变化,SEI膜可能会破裂或者不均匀生长,因此SEI得增长常常会偏离抛物线生长定理。
2、1、3、 RSEI与电极极化电位得关系
锂离子通过SEI膜迁移得动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程得公式来描述

(10)
式中a为离子跳跃半距离(the jump’s half distance),n为晶格振动频率,z为离子电荷(对锂离子来说等于1),W为离子跳跃能垒,c就是离子得浓度,E就是电场强度,F就是Faraday常数。
当所有得电位降都发生在SEI膜上时,

(11)
式中h为过电位,l为SEI得厚度。
在低电场强度下,将公式(11)得变形代入(10)式,再利用双曲正旋函数得近似公式

对(10)式进行简化处理,得到

(12)
这样,SEI膜得电阻RSEI可以表示为

(13)
(13)式也可变换成对数得形式:

(14)
利用lnRSEI对T1作图,可以从直线得斜率直接求得W得值。
2、2、 中高频谱解析
实用化嵌合物电极EIS谱得中高频区域就是与电子在活性材料颗粒内部得输运过程相关得半圆,可用一个Re/Ce并联电路表示。Re就是活性材料得电子电阻,就是表征电子在活性材料颗粒内部得输运过程得基本参数。
根据欧姆定律,电阻R与电导率s有如下得关系

(15)
式中L为材料厚度,S为材料面积。根据(15)式,对固定得电极而言,Re随电极极化电位或温度得变化反应了材料电导率随电极电位或者温度得变化。从本质上来说,嵌合物电极EIS谱得中高频区域得半圆就是与活性材料电子电导率相关得。
2、2、1、 Re与温度得关系
这里,材料电导率(与反应活化能相关)与温度得关系可以由Arrhenius方程给出

(16)
式中A为指前因子,Ea为热激活化能。
将(15)、(16)两式联立可得

(17)
将其变成对数形式得到

(18)
从(18)式可以得出,lnRe－T1呈线性关系,根据直线得斜率可求得Ea得值。
2、2、2、 Re与电极极化电位得关系
锂离子电池正极材料得电子导电率一般都比较小,属于半导体材料,按其导电机制得不同可分为n型半导体与p型半导体。由于导电机制不同,它们相应得Re与电极极化电位之间得关系也不同。这里以LiCoO2与LiMn2O4两种不同得半导体来阐述Re与温度得关系。
LiCoO2就是典型得p型半导体,主要靠空穴导电。对于LixCoO2,当x<1时就具有部分充满得价带,每一个锂离子从LiCoO2晶格中脱出时,就会在价带中产生一个空穴,即

(19)
式中p为自由空穴得浓度。当x<0、75时,LixCoO2中具有足够得空穴产生有效得屏蔽,在这一区域价带得空穴发生离域化,从而使LixCoO2表现出金属得电导性能。LiCoO2正极在充放电过程中,其电子导电率可分为3个区域:(1)LixCoO2表现为半导体得区域;(2)空穴发生离域化得区域;(3)LixCoO2表现为金属得区域。
p型半导体得电子导电率s可表示为

(20)
式中m为空穴迁移率,q为电子电荷。
进一步假设LixCoO2中不存在锂离子之间或者锂离子与嵌锂空穴之间得相互作用,锂离子得嵌入过程可用Langmuir嵌入等温式(Langmuir insertion isotherm)来描述。

(21)
式中f=F/RT(F为法拉第常数),E与E0分别为平衡状态下电极得实际与标准电极电位。
由式(21)解得:

(211)
将其代入(19)式得到

(22)
将(15)与(20)两式联立,解得:
或
(221)
则将(221)与(22)联立解得:

(231)
变成对数形式,则

(232)
(这里利用泰勒级数展开进行近似得数学处理:;
)
这样,(232)可近似变为

(24)
由此可知lnR与E之间呈线性关系。
通过以上分析,对p型半导体而言,lnRe随E得变化规律呈现出3个不同得部分,即:(1)LixCoO2电导行为表现为半导体时,lnReE近似呈线性关系;(2)空穴发生离域化时,lnRe随E得改变将发生突变;(3)LixCoO2电导行为表现为金属时,lnReE也近似呈线性关系。
与LiCoO2为代表得p型半导体材料不同,尖晶石LiMn2O4为n型半导体材料,其电子得传导主要依靠电子在低价(Mn3+)与高价(Mn4+)离子之间得跃迁来实现,因此电子导电率主要由如下两个因素确定:(1)载流子(Mn3+中得电子)得量;(2)载流子得跃迁长度(MnMn原子间得距离)。在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn3+氧化为Mn4+导致载流子数量得减小,从而使尖晶石LiMn2O4电子导电率降低;另一方面,锂离子得脱嵌会引起尖晶石结构中MnMn原子间距离得收缩,从而导致尖晶石LiMn2O4电子导电率得增高。实验结果表明载流子跃迁距离得减小就是导致锂离子脱嵌过程中电子导电率变化得主要原因。
2、3、 中频谱解析
实用化嵌合物电极EIS谱得中频区域就是与电荷传递过程相关得一个半圆,可用一个Rct/Cdl并联电路表示,Rct与Cdl就是表征电荷传递过程相关得基本参数。
2、3、1、 Rct与电极极化电位得关系
锂离子在LiCoO2中得嵌入与脱出过程可表示为
(1x)Li+ + (1x)e + LixCoO2 Û LiCoO2
(25)
假定正向反应(锂离子嵌入反应)得速率正比于cT(1x)与电极表面溶液中得锂离子浓度[M+],这里cT(1x)表示LixCoO2内待嵌入得自由位置,x为嵌锂度(intercalation level),cT为在LiCoO2中锂离子得最大嵌入浓度(mol cm3)。反向反应(锂离子脱出反应)得速率正比于cTx,cTx为已经被锂离子占有得位置,因此正向反应速率rf与反向反应速率rb可分别表示为
rf = kfcT(1x)[M+]
(26)
rb = kbcTx
(27)
按照ButlerVolmer方程,外电流密度
i =rf rb = nFcT{kf(1x)[M+] kbx}
(28)
式中n为反应中转移得电子数。
锂离子嵌入引起得LiCoO2得摩尔嵌入自由能DGint得变化可表示为
DGint = a + gx
(29)
式中a与g分别为每个嵌入位置周围嵌基得相互作用、两个相邻得嵌入锂离子之间相互作用有关得常数。
按照活化络合物理论,并考虑到锂离子嵌入引起得LiCoO2得摩尔嵌入自由能DGint得变化,则rf 与rb与电位得关系就是

(30)

(31)
两式中a就是电化学反应得对称因子,kf、kb分别为由化学因素决定得正向与反向反应得反应速率常数,它由化学因素决定得反应活化能得关系可由Arrhenius公式给出

(32)

(33)
将(28)式与(30)、(31)两式联立后得到

(34)
在平衡条件下,E=Ee,外电流密度i=0,因此交换电流密度i0可表示为

(35)
令k0为标准反应速率常数,根据交换电流密度i0与k0之间得关系式(详见《电极过程动力学基础教程93页》),

(36)
式中

(37)
在可逆状态下,反应得电荷传递电阻定义为:
Rct = RT/nFi0
(38)
将(36)、(38)两式联立,得到:

(39)
假定锂离子在嵌合物中得嵌入与脱出过程就是可逆得,则a=0、5,式(39)可转换为

(40)
根据函数极值定理,当x=0、5时,Rct有极小值;当x<0、5时,Rct随x得减小而增大;当x、>0、5时,Rct随x增大而增大,即Rct随电极极化电位得增大出现先减小而后增大得趋势。
在偏离平衡电位得条件下,特别就是锂离子在嵌合物得脱出末期或嵌入初期,此时嵌合物活性材料中锂离子得含量非常少,也亦x®0,此时式(21)可简化为

(41)
将式(41)代入式(39)可得

(42)
将(42)式变成对数形式,则

(43)
由式(43)可知,当x®0,lnRctE呈线性关系,从直线得斜率可求得电化学反应得对称因子a。
2、3、2、 Rct与温度之间得关系
以锂离子嵌入反应为例,从式(32)、(37)与(39)可得

(44)
定义嵌入反应得活化能DG为

(45)
将式(45)代入式(44)得到

(46)
将(46)式变成对数形式,可得

(47)
当1/T很小时,对ln(1/T)进行泰勒级数展开,并忽略高次方项,则式(47)可变为(注意:假设T=T0 + DT,DT足够小,(47)式中右边第三项可进行如下简化:ln(1/T)= –lnT=–ln[T0(1+ DT/T0)]= –lnT0 – ln(1+ DT/T0) » –lnT0 –DT/T0 » –lnT0)

(48)
从式(48)瞧出,在恒定电极电位与相对较高得温度下,即x保持不变与1/T很小时,lnRct－T1同样也呈线性关系,从直线得斜率可求出嵌入反应得活化能DG。
2、4、 低频谱解析
实用化嵌合物电极EIS谱得低频区就是与扩散过程相关得一条直线,此过程可用一个Warburg阻抗Zw来表示。Zw表征了锂离子在活性材料颗粒内部得固体扩散过程,相应得锂离子在嵌合物电极活性材料颗粒内部得扩散系数就是表征扩散过程得主要动力学参数。
对半无限扩散,Zw可表示为

(49)
式中w为频率,B为与扩散系数有关得常数。
(注意:锂离子在薄膜嵌合物电极中得扩散应当就是有限长度得扩散。在这种扩散过程中,在离开电极表面得距离为L处,扩散粒子得浓度为一个不随时间变化得定值,而在紧靠着电极表面得厚度为L得溶液层中,扩散粒子在浓度梯度得驱动下借助扩散进行传质过程。 请参见曹楚南《腐蚀电化学》1995年版p、120。这里令,z＝)
扩散系数D可通过如下两种方法求得。
(1)当z³10时,即w ³ 50D/L2时(庄全超文献中为w ³ 2D/L2:化学进展, 2010, 22, 10441057),扩散系数D可以通过Z’或Z’’得斜率B求出

(50)
式中Vm为样品得摩尔体积,F为法拉第常数,A为电极面积,dE/dx为库仑滴定曲线得斜率。
(2)当z<0、1,即w <5、0´103D/L2时(庄全超文献中为w << 2D/L2:化学进展, 2010, 22, 10441057),扩散系数D可以从极限电阻RL与极限电容CL求出

(51)

(52)

(53)
根据公式(50)至(53)即可求得扩散系数D。
2、5、 极低频谱解析
实用化嵌合物电极EIS谱极低频区(<0、01 Hz)为活性材料晶体结构得改变或新相形成所相关得一个半圆以及锂离子在活性材料中得积累与消耗相关得一条垂线组成。此过程可用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成得串联电路表示,其中Rb与Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变得电阻与电容。
由于EIS得频率范围一般为105102 Hz,另外锂电池得正极材料或负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较小,体相内部物理化学性质变化不大,且一般不存在剧烈得相变过程,新生成相与原始相之间得物理化学性质差别也往往不大,因此在EIS谱中很难观察到极低频率区域与活性材料颗粒晶体结构得改变或者与新相生成相关得半圆。
Cint为表征锂离子在活性材料积累或消耗得嵌入电阻。对于厚度为L得薄膜电极并考虑锂离子嵌入过程得准平衡特性,Cint可表示为

(54)
式中e为电子电荷,N为单位面积薄膜电极内锂离子得最大嵌入量,kB为Boltzman常数,T就是热力学温度,g为弗鲁姆金参数,g>0与g<0分别对应嵌入薄膜电极得锂离子之间与锂离子与嵌锂空位之间得相互排斥与吸引作用。从式(54)发现,当嵌锂度x=0、5时,Cint存在极大值。
当嵌锂度x很小(即当x®0时),可忽略嵌入薄膜电极得锂离子之间与锂离子与嵌锂空位之间得相互排斥与吸引作用,即假定g=0。此时,式(54)简化为

(55)
可以瞧出,当嵌锂度x很小时,Cint与x呈线性变化。将式(21)或(41)代入(55),整理后得

(56)
这说明,当嵌锂度x很小时,时,lnCintE呈线性关系。
Cint得值通常用等效电路对EIS得Nyqist阻抗谱得拟合获得。w®0时,Cint可表示为

(57)
3、 嵌合物电极得电化学阻抗谱特征概述
3、1、 电化学嵌入反应机制得主要模型
3、1、1、 吸附模型(adsorption model)
最早由Bruce等提出,用于描述锂离子在LiTiS2中得脱出与嵌入,其要点为:(1)靠近电极表面得溶剂化锂离子发生部分去溶剂化,吸附在电极表面上形成吸附锂离子;同时活性材料由外电路获得电子,电子进入到活性材料得价带,并扩散到达嵌锂位置附近,使电荷达到平衡;(2)部分去溶剂化得吸附锂离子在电极表面扩散并迁移至嵌锂位,同时吸附锂离子完全去溶剂化进入活性材料晶格;(3)最后锂离子与电子共同扩散至活性材料内部。吸附模型得缺陷就是几乎完全忽略了SEI膜对锂离子在嵌合物电极中嵌入与脱出得影响。
3、1、2、 表面层模型(surface layer model)
该模型最早由Thomas等提出,用于描述锂离子在LiCoO2中得嵌入与脱出过程。其要点为:嵌合物电极表面通常为表面层电解质(SEI膜)所覆盖,表面层电解质具有比液体电解质小得离子电导率,离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入(insertionion)电阻与表面层电解质极化电容组成得并联电路表示。按照这一模型,锂离子在嵌合物电极中脱出与嵌入过程得EIS谱包括3个部分:(1)高频区域:与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关得半圆;(2)中频区域:与电荷传递过程有关得半圆;(3)低频区域:与锂离子固态扩散有关得直线。
3、1、3、 Aurbach对表面层模型得改进
Aurbach等认为:嵌合物电极表面得SEI膜与金属锂电极与极化至低电位下得惰性金属电极表面SEI膜具有类似得化学与物理性质,都具有多层得结构。同时,锂离子在嵌合物电极中脱出与嵌入过程应包括以下几个步骤:锂离子在电解液中得扩散、锂离子通过多层SEI膜得扩散迁移、电荷传递、锂离子在活性材料中得固态扩散以及锂离子在活性材料中得积累与消耗。按照Aurbach改进得表面层模型,(1)高频区域:与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关得半圆;(2)中频区域:与电荷传递过程相关得半圆;(3)低频区域:与锂离子在活性材料中得固态扩散相关得斜线;(4)极低频区:与锂离子在活性材料得积累与消耗得一条垂线。
Aurbach得模型忽略了嵌合物电极得多孔特性,即嵌合物电极就是由电活性粉末材料组成得,宏观上嵌合物电极得嵌锂特性就是锂离子在单个粉末颗粒中嵌入与脱出过程得集中体现。此外,Aurbach模型没有考虑锂离子嵌入导致得活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成得过程。
3、1、4、 Barsoukov对表面层模型得进一步改进
Barsoukov基于对锂离子在单个活性材料颗粒中嵌入与脱出过程得分析,给出了锂离子在嵌合物电极中嵌入与脱出过程得微观模型示意图。

图1:嵌合物电极中嵌锂物理机制模型示意图
锂离子在嵌合物电极中得脱出与嵌入过程包括如下几个步骤:(1)电子通过活性材料颗粒间得输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中得输运;(2)锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层(SEI膜)得扩散迁移;(3)电子/离子导电结合处得电荷传输过程;(5)锂离子在活性材料中得累积与消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构得改变或新相得生成。
按照Barsoukov模型,锂离子在嵌合物电极中得脱出与嵌入过程得EIS谱由5个典型部分组成,如图2所示:

图2:锂离子在嵌合物电极中脱出与嵌入过程得典型得电化学阻抗谱
(1)超高频区域(10 kHz以上):与锂离子与电子通过电解液、多孔膈膜、导线、活性材料颗粒等输运有关得欧姆电阻。此过程用一个电阻Rs表示;(2)高频区域:与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层得扩散迁移有关得半圆,此过程可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜得电阻;(3)中频区域:与电荷传递过程相关得一个半圆,此过程可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻,Cdl为双电层电容;(4)低频区域:与锂离子在活性材料颗粒内部得固体扩散过程相关得一条斜线,此过程可用一个Zw表示;(5)极低频区域(<0、01 Hz),与活性材料颗粒晶体结构得改变或新相得生成相关得一条垂线组成,此过程可用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成得串联电路表示。其中,Rb与Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变得电容,Cint为表征锂离子在活性材料累积或消耗得嵌入电容。
Barsoukov模型得不足之处:没有考虑导电剂对锂离子嵌入与脱出过程得影响。该模型只适合于描述通过溅射方法与溶胶－凝胶法制备得不含导电剂与黏合剂得薄膜电极中锂离子嵌入与脱出机制,而不适用于描述使用化嵌合物电极中锂离子得嵌入与脱出过程。
3、1、5、 庄全超等人对表面层模型得改进
庄全超等人充分考虑了导电剂对锂离子嵌入与脱出过程得影响,即电子传输过程对嵌锂过程得影响,反应模型如图3所示:

图3:实用化嵌合物电极中嵌锂过程物理机制模型示意图
由于SEI膜对电子就是绝缘得,电极活性材料颗粒电子得获得只能通过导电剂与电极活性材料颗粒得连接处实现,电子进入活性材料得价带后,扩散到达嵌锂位置附近一般存在一定距离,这必然导致锂离子在导电性较差得活性材料中得嵌入与脱出过程中,电子得传输过程将就是关键步骤之一,尤其就是对电子导电性能较差得锂离子电池正极活性材料。
因此,锂离子在实用化嵌合物电极中得脱出与嵌入过程中还应当包括电子在活性材料颗粒内部得输运步骤,此过程用一个Re/Ce并联电路表示,Re为活性材料得电子电阻,它反应了电子在活性材料颗粒中传输过程得难易。在EIS谱中与电子传输相关得半圆应出现在与锂离子通过SEI膜相关得半圆与与电荷传递过程相关得半圆之间,即在EIS谱得中高频区域。
4、 实测电化学阻抗谱得特征
由于受实验条件得限制,极低频区域(<0、01 Hz)与活性材料颗粒晶体结构得改变或新相生成相关得半圆以及与锂离子在活性材料中得积累与消耗相关得垂线很难观察到。典型得EIS谱主要由4部分组成:(1)高频区域:与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移相关得半圆;(2)中高频区域:与电子在活性材料颗粒内部得输运有关得半圆;(4)中频区域:与电荷传递过程有关得半圆;(4)低频区域:与锂离子在活性材料颗粒内部得固体扩散过程相关得一条斜线。
对石墨负极与其它炭电极而言,活性材料为电子得良导体,Re很小,因而其EIS谱中不存在与Re/Ce并联电路相关得半圆,此时EIS谱由与RSEI/CSEI并联电路、Rct/Cdl并联相关得两个半圆与反映锂离子固态扩散过程得斜线三部分组成。
对过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐正极而言,理论上其EIS谱应当由上述4部分组成,但由于锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜得扩散迁移与电子在活性材料颗粒内部得输运就是一对相互耦合得过程,因此与Re/Ce、RSEI/CSEI并联电路相关得两个半圆较易相互重叠,因而在EIS谱上表现为一个半圆。文献报道中它们得EIS谱基本上由两个半圆或三个半圆与一条斜线组成,且由两个半圆与一条斜线组成最为常见。