化学反应进行得程度与化学平衡.doc

第三章　化学反应进行得程度与化学平衡
学习指导
课程内容
1、 化学平衡与平衡常数
　1) 化学平衡得基本特征
　2) 标准平衡常数
　3) 平衡常数与反应速率系数得关系
　4) 标准平衡常数得实验测定
　5) Gibbs函数与化学平衡
2、标准平衡常数得应用
　1) 判断反应得程度
　2) 预测反应方向
　3) 计算平衡组成
3、 化学平衡得移动
　1) 浓度对化学平衡得影响
　2) 压力对化学平衡得影响
　3) 温度对化学平衡得影响
　4) Le Chatelier原理
　5) 两个需要说明得问题
1、 化学平衡与平衡常数
1、1 化学平衡得基本特征
1、 可逆反应
习惯上将从左到右得反应称为正反应,从右到左得反应叫做逆反应。在同一条件下既可以正向进行得又能逆向进行得反应称为可逆反应(reversible reaction)。如:
       H2(g) + I2(g) ＝ 2HI(g)
大多数化学反应都就是可逆得。在密闭容器中,可逆反应不能进行“到底”,即反应物不能完全转化为产物。
2、 不可逆反应
有些反应逆向进行得趋势很小,正反应几乎能进行到底,这种反应叫做不可逆反应(nonreversible reaction)。如氯酸钾得分解反应:

该反应逆向进行得趋势很小。
3、 化学平衡
对于任一个可逆反应,在一定条件下进行到某一时刻后,其正反应速率等于逆
反应速率,即:υ(正)= υ(逆)
此时反应物与生成物得浓度不会再发生改变。反应系统所处得状态称为化学平衡(chemical equilibrium)。

4、化学平衡得基本特征
(1) 在适宜条件,可逆反应可以达到平衡状态。
(2) 化学平衡就是动态平衡,从微观上瞧,正、逆反应仍在进行,只就是净反应结果无变化。
(3) 当条件一定时,平衡状态下,平衡组成不再随时间发生变化。
(4) 只要系统中各物种得组成相同,不管从那个方向开始,最终达到平衡时,系统组成相同,或称之为平衡组成与达到平衡得途径无关。
1、2 　标准平衡常数
1、 实验平衡常数
大量得实验表明:在一定温度下,可逆反应达到平衡时,各产物浓度(或分压)
幂得乘积与各反应物浓度(或分压)幂得乘积之比就是一个常数,称为实验平衡常数(experimental equilibrium constant)。
2、 标准平衡常数
由于热力中对物质得标准态作了规定,平衡时各物种均以各自得标准态为参考
态,热力学中得平衡常数为标准平衡常数(standard equilibrium constant),以Kθ表示。
3、 标准平衡常数表达式
对一般得化学反应,当温度一定时:
aA(g) + bB(aq) + cC(s) ＝ xX(g)+yY(aq)+zZ(s)
其标准平衡常数表达式为:

4、 标准平衡常数表达式得说明
(1) 在标准平衡常数表达式中,气体得平衡分压要除以Pθ(100kPa);溶质得平衡浓度要除以Cθ(1mol/L);不出现液体与固体得相应物理量。
(2 ) Kθ就是温度得函数,与浓度、分压无关
(3 )Kθ就是量纲一得量。
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。
5、 多重平衡原理 (multiple equilibrium regulation)
如果多个化学反应计量式经过线性组合可以得到一个总得化学反应计量式,则总反应得标准平衡常数等于各反应得标准平衡常数之积或商。
1、3　 平衡常数与反应速率系数得关系
平衡常数与反应速率系数得关系:
                        Kθ=k正／k逆
不管反应就是元反应还就是复合反应,反应得平衡常数可以表示为正反应速率系数与逆反应速率系数之比。由于速率系数只取决于温度,而与浓度无关。不难瞧出,平衡常数与浓度无关,只与温度有关。
Van’t Hoff 等压方程式:

对放热反应,T2>T1时, K2θ < K1θ 。
对吸热反应,T2>T1时, K2θ > K1θ 。
1、4 标准平衡常数得实验测定
确定标准平衡常数数值最基本得方法就是通过实验测定。通常,只要知道一定温度下各反应物得初始分压或浓度与平衡时某一物种得分压或浓度,根据化学反应得计量关系可以推算出平衡时其她反应物与产物得分压或浓度。代入标准平衡常数表达式即可算出标准平衡常数得值。
1、5　 Gibbs函数与化学平衡
1、等温方程式(isothermal equation):
反应得Gibbs函数变不仅与温度有关,还与系统得组成有关。非标准状态时反应得Gibbs函数变

J称为反应商(reaction quotient)
对一般得化学反应:
aA(g) + bB(aq) + cC(s) ＝ xX(g) + yY(aq) + zZ(s)
任意状态下反应商J:

2、Gibbs函数变判据与反应商判据

3、化学反应得标准摩尔吉布斯函数变经验判据

  <-40KJ/mol  反应多半正向进行
  >40KJ/mol　反应多半负向进行
  -40KJ/mol<<40KJ/mol
　　必须用ΔrGm 判断反应方向。
2 标准平衡常数得应用
2、1 判断反应得程度
标准平衡常数就是表明化学反应进行得程度得数量得标志。在一定程度下反应达到平衡时,反应物向产物得转化达到了最大程度。
如果反应得得数量很大,则该反应正向进行得程度大,反应进行比较完全。相反,如果得数值很小,则该反应正向进行得程度很小,反应进行得很不完全。
判断反应得程度:
Kθ愈大,反应进行得愈完全;
Kθ愈小,反应进行得愈不完全;
Kθ不太大也不太小(如 10-3< Kθ <103),反应物部分地转化为生成物。
反应进行得程度也常用平衡转化率(equilibrium invert ratio)表示。
物质B得平衡转化率定义为:
α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)
n0(B):为反应开始时物质B得物质得量;
neq(B):为平衡时物质B得物质得量。
2、2 预测反应方向
1、 J与Kθ得相与关系
①、式中,pj,cj 表示任意状态物种得分压或浓度,J 称为反应商。
②、应当注意,J 与Kθ得数学表达式在形式上相同,但意义上就是不同得。
③、当系统处于平衡状态时,J＝Kθ。当系统处于非平衡状态时,J≠Kθ,反应将继续进行,直到达到平衡状态。
2、 反应商判据
①J < Kθ 反应正向进行;
②J = Kθ  系统处于平衡状态;
③J > Kθ 反应逆向进行。
2、3 计算平衡组成
如果已知反应得标准平衡常数与反应系统得初始浓度或分压,可以计算反应系
统得平衡组成,即反应物与产物得平衡浓度或平衡分压。
3 、化学平衡得移动
    在一定条件下,化学反应可以达到平衡状态 。当条件改变时,原来得平衡状态被破坏,反应向某一方向进行,直到重新达到平衡状态。这种 因外界条件改变使化学反应从一种平衡状态向另一种平衡状态改变得过程叫做化学平衡得移动(shift in chemical equilibrium)。而影响化学平衡得因素有浓度、压力与温度等,因此,我们对以下几个方面得问题,进行讲解:
(1)浓度对化学平衡得影响
(2)压力对化学平衡得影响
(3)温度对化学平衡得影响
(4)Le Chatelier原理
(5) 两个需要说明得问题
3、1 浓度对化学平衡得影响
反应熵判据可以用来判断化学平衡得方向。
对于溶液中得化学反应:
①当反应达到平衡时,有 J = Kθ
②当反应物浓度增大或产物浓度减小时,将使反应熵J减小,则 J < Kθ ,平衡向正向移动。
③如果反应物浓度减小或产物得浓度增大,将导致增大, 则 J > Kθ ,平衡向逆向移动。
3、2 压力对化学平衡得影响
压力得变化对液态固态反应得平衡影响甚微。对有气体参与得化学反应,压力得变化对平衡得影响分几种情况讨论。

1、 恒温恒容条件下部分物种分压得变化
增大反应物得分压或减小生成物得分压,则J减小,导致J < Kθ,平衡向正向移动。
减小反应物得分压或增大生成物得分压,则J增大,导致J > Kθ,平衡向逆向移动。

2、体积改变引起压力得变化
对有气体参与得化学反应
aA (g) + bB(g) ＝  yY(g) + zZ(g)

气体分子数增加得反应,
ΣυB > 0,x ΣυB > 1,J> Kθ 平衡向逆向移动,即向气体分子数减小得方向移动。
气体分子数减小得反应,
ΣυB <0, x ΣυB <1, J < Kθ 平衡向正向移动,即向气体分子数减小得方向移动。
气体分子数前后不变得反应,
ΣυB =0, x ΣυB =1, J = Kθ  平衡不移动。

3、 惰性气体得影响
在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, ΣυB ≠0,平衡向气体分子数减小得方向移动, ΣυB =0,平衡不移动。
对恒温恒容下已达到平衡得反应,引入惰性气体,反应物与生成物分压不变,J= Kθ,平衡不移动。
对恒温恒压下已达到平衡得反应,引入惰性气体,总压不变,体积增大,反应物与生成物分压减小,如果ΣυB ≠0,平衡向气体分子数增大得方向移动。
3、3 　温度对化学平衡得影响
Kθ就是温度得函数。 温度变化引起Kθ得变化,导致化学平衡得移动。
对放热反应,ΔrHm<0,温度升高, Kθ减小, J > Kθ,平衡向逆向移动。
对吸热反应,ΔrHm>0,温度升高, Kθ增大,J < Kθ,平衡向正向移动。
总之,在平衡系统中,温度升高,向吸热方向移动;降低温度,则向放热方向移动。

也用热力学函数基本关系式推导Van’t Hoff方程讨论温度对化学平衡得影响:
在温度变化范围不大时,可近似计算:

该直线得斜率为:ΔrHmθ(298K)/R

截距为:ΔrSmθ(298K)/R
当温度为T 1、T2时,分别有:

两式相减得:
上式表明平衡常数随温度变化关系。对该式作如下讨论:
(1)若反应为吸热反应,ΔrHmθ＞0,当温度升高时(T2＞T1),则K2θ＞K1θ,平衡向生成产物得方向移动;
(2)若反应为放热反应,ΔrHmθ＜0,温度升高时平衡常数减少,平衡向生成反应物得方向移动。
3、4Le Chatelier原理
1884年,法国科学家Le Châtelier 提出:
如果改变平衡系统得条件之一(浓度、压力与温度),平衡就向能减弱这种改变得方向移动。
Le Châtelier原理不仅适用于处于平衡状态得系统,也适用于相平衡系统。
但就是Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态得系统,不适用于未达到平衡状态得系统。
3、5 两个需要说明得问题
1、催化剂与化学平衡
催化剂使正、逆反应得活化能减小相同得量,同等倍数增大正、逆反应速率系数,但不能改变标准平衡常数,也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡得时间,不能改变平衡组成。
2、化学平衡化学反应速率与得综合应用
在实际应用中,控制化学反应,使有利得反应多、快、省地进行,而使不利得反应尽可能不发生或少发生 ,而且愈慢愈好。为此,必须 同时兼顾化学平衡与反应速率 两方面 得问题。这对在国民经济中占有重要得地位得化学工业来说十分重要。