经典有机人名反应.doc

1. 拜耳维利格Bａeyer－———Villigｅr 反应（ｐ31７）
反应机理 （不要求）
   　过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到—O—O－基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这就是一个重排反应

　具有光学活性得3－-－苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:

   不对称得酮氧化时,在重排步骤中，两个基团均可迁移，但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为:

   醛氧化得机理与此相似，但迁移得就是氢负离子,得到羧酸。  

反应实例

2. 康尼查罗Ｃanｎｉzzaｒo 反应（p321)
    凡α位碳原子上无活泼氢得醛类与浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当得酸（成盐)及醇得混合物.此反应得特征就是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸得盐，另一分子被还原成醇：

    脂肪醛中，只有甲醛与与羰基相连得就是一个叔碳原子得醛类,才会发生此反应,其她醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

    具有α－活泼氢原子得醛与甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子得β－羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Canｎｉｚzaro反应，如乙醛与甲醛反应得到季戊四醇:
反应机理
    醛首先与氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上得氢带着一对电子以氢负离子得形式转移到另一分子得羰基不能碳原子上。

反应实例

3、克莱森许密特Ｃlaｉｓｅｎ-Schmidｔ　反应 （交叉羟醛缩合）（p314)
    一个无a-氢原子得醛与一个带有a-氢原子得脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱与醛或酮：

反应机理

反应实例　

3. Claiｓen 重排
   烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

   当烯丙基芳基醚得两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物.对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

    交叉反应实验证明：Claiｓen重排就是分子内得重排.采用　g-碳 １４Ｃ 标记得烯丙基醚进行重排,重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代得芳基烯丙基酚,重排后则仍就是ａ—碳原子与苯环相连。
反应机理
   Ｃlａisｅn 重排就是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基得电子效应对重排无影响.

    从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次［３,3]s　迁移与一次由酮式到烯醇式得互变异构;两个邻位都被取代基占据得烯丙基芳基酚重排时先经过一次［3，3]s 迁移到邻位(Ｃｌaiｓeｎ 重排）,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[３,３］s 迁移(Coｐe　重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

    取代得烯丙基芳基醚重排时,无论原来得烯丙基双键就是Z－构型还就是E-构型，重排后得新双键得构型都就是Ｅ－型,这就是因为重排反应所经过得六员环状过渡态具有稳定椅式构象得缘故.

反应实例

   Ｃlaisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连得结构,就有可能发生Claisen 重排。

4. Clemmenseｎ　还原
    醛类或酮类分子中得羰基被锌汞齐与浓盐酸还原为亚甲基:

    此法只适用于对酸稳定得化合物。对酸不稳定而对碱稳定得化合物可用Wolff-Ｋishneｒ-黄鸣龙反应还原。
反应实例

1. Ｗoｌｆf—Kiｓhneｒ—黄鸣龙 反应
醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff—Ｋishｎｅr得方法就是将醛或酮与肼与金属钠或钾在高温（约200 °C）下加热反应,需要在封管或高压釜中进行,操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b、p、24５ °Ｃ)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。

    对碱敏感得化合物不适合用此法还原,可用Ｃｌemmeｎｓen还原。
反应实例

5. Crigee,R 反应
    １,2—二元醇类得氧化产物因所用得氧化剂得种类而不同。用K2Cr2Ｏ7或KMnO4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3CＯOＨ或苯等不活泼有机溶剂中缓与氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮）。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高。
反应机理
    反应过程中先生成环酯中间产物，进一步C——C键裂开成醛或酮。

     酸催化得场合，反应历程可以用下式表示:
反应实例

6. Ｆriedel—Cｒaｆts 烷基化反应
    芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewiｓ催化剂(如AlCl3，ＦｅCｌ3， H2SＯ4, H3PO４, ＢF3， 　HF等)存在下，发生芳环得烷基化反应。

    卤代烃反应得活泼性顺序为：ＲＦ　〉 RCl ＞　RBｒ > RI ； 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。
反应机理
    首先就是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:

    所形成得碳正离子可能发生重排,得到较稳定得碳正离子:

    碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s—络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

反应实例

7. Friedel-Crafts 酰基化反应
   芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Leｗiｓ酸（通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：

   　这就是制备芳香酮类最重要得方法之一，在酰基化中不发生烃基得重排。
反应机理

反应实例

8. Fries 重排
 　酚酯在Ｌｅwｉｓ酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基与对羟基芳酮得混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

   　邻、对位产物得比例取决于酚酯得结构、反应条件与催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例得影响比较大,一般来讲,较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制）。

反应机理

反应实例

9. 盖特曼科赫Gattｅrmａｎn-Kｏch　反应(p3２4)
芳香烃与等分子得一氧化碳及氯化氢气体在加压与催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应,生成芳香醛:

反应机理

反应实例

1. Friedel－Crafｔs酰基化反应
    芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewiｓ酸（通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮:

这就是制备芳香酮类最重要得方法之一,在酰基化中不发生烃基得重排。
反应机理

反应实例

10. Hoｆmann  烷基化
   卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：

  　由于生成得伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺与季铵盐，最后得到得往往就是多种产物得混合物。

    用大过量得氨可避免多取代反应得发生，从而可得到良好产率得伯胺。
反应机理
    反应为典型得亲核取代反应(SN１或SN2)
反应实例

11. 曼尼希Mannich 反应（p322)
   含有a-活泼氢得醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个ａ—活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱.

反应机理

反应实例

12. 麦尔外英-彭杜尔夫Meeｒｗeｉn－Ｐonｎdｏｒf 反应（p31９)
 　  醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应得醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成得丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝产物方向进行.这个反应相当于Oppｅｎauer氧化得逆向反应。

反应实例

13. 欧分脑儿Ｏpｐenａuｅr 氧化
   　仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝与丙酮作用下，氧化成为相应得酮,而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meeｒwｅiｎ－Pｏnnｄorf反应得逆向反应.

反应机理

反应实例

14. 瑞穆尔悌曼Ｒeimer-Ｔieｍaｎｎ 反应(p２７７)
    酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基得喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。(这个反应很重要，老师讲课特意多做几个题)

    常用得碱溶液就是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物.如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应得化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。
反应机理
     首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它就是一个缺电子得亲电试剂,与酚得负离子(Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基得α—氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ)，（Ⅴ)经水解得到醛。

反应实例

   　酚羟基得邻位或对位有取代基时,常有副产物2，２—或4，4—二取代得环己二烯酮产生。例如:

15. Stephen 还原—氰还原为醛
   腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡得乙醚悬浮液还原，水解生成醛:

反应实例

16. Ｔｏlｌｅｎs，B、缩合
    甲醛（不含α氢）与含有α氢得醛或酮类在Nａ2CO3或Ca(OH)2催化剂存在下作用,生成多元醇类。此反应实际上就是醇醛缩合与交叉—卡尼查罗反应得合并反应.利用本反应可制备多元醇类。
反应机理
    (1)、第一步醛(或酮)分子中得活泼氢原子与甲醛得羰基起醇醛缩合反应：

    (2）、第二步生成得醇醛中间物（不含α氢)与甲醛(不含α氢）起交叉-卡尼查罗反应，产生甲酸及多元醇：

反应实例

17. Ｕｒeｃｈ，F、羟腈合成法
    将等当量得酮及KCN（或NaCN)混合物用醋酸处理，则生成得ＨCN与酮得羰基起加成反应，生成羟腈：

    如将醛、酮类与无水HCN在微量ＮaCN(KCN）或碱性催化剂（KOH)存在下，低温（0℃)时作用,则得相同得产物。
反应机理
     酸得存在下形成正碳离子，容易与弱亲核试剂HCN进行亲核反应：

    　碱得存在，促使活性得亲核试剂CN－得形成：

反应实例

18. Willｉamson　合成法
    卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:

　如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行：

　　卤代烃一般选用较为活泼得伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。ﻫ    本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。
反应机理
    反应一般就是按SN2机理进行得:

反应实例

19. Waｃｋer 反应
    乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯得催化下,用空气氧化得到乙醛:

反应机理

20. Witｔig 反应
    Ｗiｔtｉｇ 试剂与醛、酮得羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：

反应机理

反应实例

注:Ｗiｔｔiｇ 试剂
周期表得第三周期元素，特别就是硫与磷,当它们与碳结合时,碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，并同时保持着完整得电子隅(碳就是8隅,硫、磷可超过８）,这种结构得化合物称为Ｙｌide（叶立德）。由磷形成得Yｌide称为磷Ylide，又称为Ｗｉtｔig试剂，其结构可表示如下:

   　Wittig试剂得制备一般就是用卤代烃与三苯基膦反应生成季鏻盐，然后在强碱作用下失去一分子卤化氢形成稳定得磷Ylｉde：

21. Wittｉg－Hornｅｒ 反应
    用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得得磷Yliｄｅ与醛酮反应称为 Wｉｔtiｇ—Ｈorner反应:

反应机理
   与Wittｉｇ反应类似,加成后得消除步骤略有差别。

反应实例

22. Zeisｅl　甲氧基测定法
   甲基醚用氢碘酸处理时,分子发生裂解,生成碘甲烷与醇（或酚）：

这个反应用于测定甲氧基含量,测定时,取一定量得含甲氧基得化合物与过量得氢碘酸一起加热，把生成得碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出,然后用重量法或滴定法测定。
23. 狄尔斯阿尔德反应
24. 考雷—豪斯合成法