空气中PAHs的优化采样及分析方法研究.PDF

收稿日期:2002-07-04作者简介:段小丽(1977-),女,山西交城人,博士研究生.空气中PAHs的优化采样及分析方法研究段小丽1,赵淑莉2,戴天有2,魏复盛2(1.北京科技大学 环境工程系,北京 100083;2.中国环境监测总站,北京 100029)摘要:改装了HVS-1000型大流量采样器,实际工作中用滤膜“XAD-2加PUF”同时采集空气颗粒物和气相中的PAHs,有效地提高了采样效率,并初步定量评价了PAHs在颗粒物和气相中的分配;用添加替代物的方法评价了预处理过程的回收率;用乙腈和水梯度洗脱、PAHs专用色谱柱分离、紫外检测的方法对USEPA规定的16种PAHs类优先污染物进行了定性和定量分析。关键词:空气;PAHs;采样;分析;优化;XAD-2;替代物中图分类号:X851 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2003)02-0013-03Research on Preliminary Modification of Sampling and AnalysisTechniques of PAHs in the Ambient AirDUAN Xiao2li1,ZHAO Shu2li2,DAI Tian2you2,WEI Fu2sheng2(1.Department of Environmental Engineering,University of Science and Technology,Beijing100083,China;2.China National Environmental Monitoring Center,Beijing100029,China)Abstract:An HVS-1000 high2volume sampler was modified and the sampling efficiency enhanced,by adding a cartridge filled with XAD-2and PUF under the filter to collect PAHs in the gas phase as well as in particle of ambient air.The distribution of PAHs in particle and gasphase was also briefly evaluated quantitatively.Recoveryof sample extraction and clean2up was evaluated and assured by adding surrogate.Gra2dient elution was performed by acetonitrile and water.With PAHs column and HPLCUV,16 kindsof USEPA priority PAHs pollutants were ana2lyzed qualitatively and quantitatively.Key words:ambient air;PAHs;sampling;analysis;modification;XAD-2;surrogate 多环芳烃(PAHs)是最早被发现的致癌类化合物之一,在环境中广泛分布,已作过评述1。研究表明:空气中的PAHs多以气、固两种形式存在,分子量较大的PAHs主要吸附于颗粒物上,用滤膜采集;分子量较小的PAHs主要以气态形式存在,用固体吸附剂如Tenax、XAD-2、聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)、Florisil等采集2。气相中致癌性的PAHs可直接进入人的肺泡,对人体健康的危害作用很大。我国对空气中PAHs的研究最初集中于颗粒物。1990年后国内有人开始探讨并实践了气相中PAHs的采集,但大多数仅用PUF3-5。然而,用PUF采集的样品易挥发且不易保存,会导致采样过程有一部分损失6。笔者改装了HVS-1000型大流量采样器,同时采集空气颗粒物和气相中的PAHs,而且针对PUF采集过程的损失问题,采用了“XAD-2加PUF”连用6的方法,有效地提高了PAHs的采样效率,并初步探讨了PAHs在颗粒物和气相中的分配比例。此外,笔者参考EPA method TO-136,采用添加替代物的方法有效地解决了国内目前存在的预处理过程回收率难以控制的问题。用乙腈和水梯度洗脱、PAH专用色谱柱分离、紫外检测的方法很好地对USEPA规定的16种PAHs优先污染物进行了分离和定量分析。1 实验部分111 仪器和材料大流量采样品:HVS-1000。LC-PAH专用液相色谱柱:25 cm416 mm ID,SupelcosilTM5m。日立高效液相色谱仪:L-6200型三元梯度泵;日立AS-4000型自动进样器;日立L-4200H型紫外检测器;日立2500型色谱积分仪。第16卷 第2期环 境 科 学 研 究Research of Environmental SciencesVol.16,No.2,2003 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.EPA 610混和标液,包括16种PAHs:萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)、茚并(1,2,3-cd)芘。替代物:P-terpphenyl2d14,100gmL。玻璃纤维滤膜:2013 cm2514 cm,采样前用二氯甲烷索氏提取净化,并在马福炉中400 下灼烧4 h。XAD-2:采样前用二氯甲烷索氏提取净化。PUF:采样前用丙酮索氏提取净化。净化柱:Sep2Pak Vac 20 cc,5 g,Waters。乙腈:HPLC纯,Tedia。超纯水。112 实验方法11211 采样在HVS-100型大流量采样器的采样头下端加装不锈钢圆筒,如图1所示。将XAD-2(用量约为50 g)装填在玻璃筒(高5 cm,直径615 cm)中,上下分别用PUF支撑。然后,将该玻璃筒完整地置入大流量采样器加装的不锈钢筒中,并用橡皮圈密封。采样流速约450500 Lmin,采样量约350450 m3。图1 改装的采样头示意图Fig.1Map of modified sampling head112.2 提取和浓缩采样结束后,先将玻璃纤维滤膜小心折叠后置于索氏提取器(特制,2 000 mL)底部,然后将装有“XAD-2加PUF”的玻璃筒从采样器内取出,加入0150 mL替代物,并迅速完整地放入提取器中,置于滤膜之上,加入1 500 mL正己烷:丙酮(体积比为11),提取16 h以上。提取后的溶液首先用50 g无水硫酸钠脱水,然后在90 水浴中K-D浓缩到约5 mL,接着在3040 的水浴中用高纯N2吹至小于1 mL,待其冷却后用正己烷定容到1 mL。11213 净化将净化柱装到固相萃取装置上。首先,顺次加入10 mL二氯甲烷和45 mL正己烷;然后,当柱中仍留有高于吸附床12 mL的正己烷时,将提取好的1 mL溶液以23 mLmin的速度通过柱子,并加入16 mL正己烷浸泡1 min;接着,在柱子未完全干之前加入35 mL的二氯甲烷,并用25mL浓缩瓶接取这部分洗脱液;最后,将接取的二氯甲烷洗脱液用高纯氮气浓缩至1 mL,并转移至HPLC自动进样小瓶中。11214 分析实验确定的梯度洗脱程序如表1所示。流动相分别为100%乙腈、10%乙腈的超纯水溶液,使用前超声脱气20 min(说明:由于乙腈为剧毒物质,盛装流动相的溶剂瓶一定要严格密封,且实验应在良好通风橱中进行)。自动进样量为10L,紫外检测波长为254 nm,峰高定量。表1 流动相梯度洗脱程度Table 1Gradient elution program of mobile phrase时间min流动相%100%乙腈10%乙腈的超纯水溶液流速(mLmin-1)033671.5533671.53210001.54510001.52 结果与讨论211 采样效率及PAHs在颗粒物和气相中的分布为了考察改进后采样器的采样效率以及PAHs在颗粒物和气相中的分布情况,在原有“XAD-2加PUF(B段)”之后再加一“XAD-2加PUF(C段)”,如图2所示。其中B段XAD-2的用量仍为50 g,C段XAD-2的用量约为10 g。分别在采暖期(采样当日气温约12)、非采暖期(采样当日气温约30)进行样品采集。采样后,分别单独提取和分析A段、B段、C段三部分的PAHs,并计算各自的百分含量,见表2。由表2可见:a.24环的PAHs约有70%90%被“XAD-2加PUF(B段+C段)”采集,即使是5环及以上的PAHs也有10%30%收集在(B段+C段)。由此可见,如果仅用滤膜采样会造成绝大部分气相和相当一部分颗粒相PAHs的漏采,该实验加装的“XAD-2加PUF”可有效地避免采样过程PAHs的穿漏41环 境 科 学 研 究第16卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.问题。图2 考查采样效率的采样头设计Fig.2Sampling Head designed tocheck sampling efficiency表2PAHs在各部分的分布情况Table 2Distribution of PAHs in each sampling part%序号化合物名称采暖期非采暖期A段B段C段A段B段C段1萘11.40 87.071.5310.00 88.591.412苊7.4290.442.145.6892.471.853二氢苊19.26 77.203.5416.79 80.742.474芴12.66 85.841.503.6994.351.965菲4.3292.972.710.9897.002.026蒽20.97 77.211.8218.20 79.032.777荧蒽25.23 72.512.2615.45 81.253.308芘17.54 79.403.0623.98 74.771.259苯并(a)蒽29.43 69.231.3435.43 62.462.111020.57 75.843.5926.42 70.563.0211苯并(b)荧蒽61.44 36.432.1371.49 27.421.0912苯并(k)荧蒽76.01 22.261.7378.88 18.562.5613苯并(a)芘87.53 11.840.6373.85 23.712.4414二苯并(a,h)蒽76.45 22.491.0670.66 29.030.3115苯并(g,h,i)67.78 31.151.0762.08 36.930.9916茚并(1,2,3-cd)芘85.90 13.750.3584.75 14.490.76b.C段中PAHs量很少,均在4%以下;(A+B)2段则集中采集了约96%以上的PAHs。说明该实验11211节设计的采样头(50 g XAD-2加PUF)可达到较高的采样效率。c.已有的研究表明,PAHs在气相中的分配比例与温度有关5,7。在实验中,温度较高的非采暖期PAHs在气相中的分布比温度较低的采暖期PAHs在气相中的分布稍多一些,但不很明显。212 预处理过程的回收率替代物一般在环境样品中不存在,且呈现化学惰性,不会影响到目标化合物预处理过程及色谱分离过程的行为。每个样品在预处理前添加已知量的替代物,则替代物的测得量与实际添加量比值的百分数即为预处理过程的回收率。可根据该值判定前处理过程中是否存在基质干扰或其他方面的问题。若回收率不理想,则数据无效,应分析可能存在的问题并重新进行实验。该实验中替代物的回收率约为68%92%,对于超痕量的有机污染物分析是可以接受的。213HPLCUV分离性能在11214节所述条件下,16种PAHs化合物都得到了较好地分离。图3为标准物质的色谱图,图4为实际空气样品(滤膜和“XAD-2加PUF”一起萃取)的色谱图。用峰高定量所得16种PAHs标准曲线的相关系数均可达0199701999,最低检出限为50 pg1 ng。1 萘;2 苊;3 二氢苊;4 芴;5 菲;6 蒽;7 荧蒽;8 芘;9 苯并(a)蒽;10;11 苯并(b)荧蒽;12 苯并(k)荧蒽;13 苯并(a)芘;14 二苯并(a,h)蒽;15 苯并(g,h,i);16 茚并(1,2,3-cd)芘图3PAHs标准溶液的HPLCUV色谱图Fig.3Typical chromatogram of PAHs with HPLCUV116意义同图3图4 空气样品中PAHs的HPLCUV色谱图Fig.4Chroamtogram of PAHs in airbient air with HPLCUV(下转第42页)51第2期段小丽等:空气中PAHs的优化采样及分析方法研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.图6 兼氧-好氧工艺的色度去除效果Fig.6Color removal of facultative2aerobic process从光谱分析可判定废水中的染料已得到降解或转化。c.该工艺兼氧段的处理效果明显,优于厌氧-好氧工艺中的厌氧段,在保持平均80%以上脱色率的情况下,也能有效地去除废水中的COD(去除率在79%左右),在整个工艺过程中起到了相当大的作用。参考文献:1 李家珍.染料、染色工业废水处理M.北京:化学工业出版社,1997.2 彭跃莲,韩燕劭,李建中,等.生物技术在印染和染料废水处理技术中的应用J.环境科学进展,1997,5(3):56-64.3 Neill C O,Hawkes F R,Hawkes DL,et al.Anaerobic2aerobic biotreat2ment of simulated textile effluent containing varied ratios of starch andazo dyeJ.Water Res,2000,34(8):2355-2361.4 Panswad T,T echovanich A,Anotai J.Comparison of dye wastewatertreatment by normal and anoxic+anaerobic SBR activated sludge pro2cesses J.Water Sci T echnol,2001,43(2):355-362.5 安虎仁,钱易,顾夏声.厌氧过程在厌氧-好氧工艺处理染料工业废水中的作用J.环境科学研究,1994,7(3):36-39.6 Mahdavi T alarposhti A,Donnelly T,Anderson G K.Color removal froma simulated dye wastewater using a two2phase anaerobic packed bed re2actor J.Water Res,2001,35(2):425-432.(上接第15页)3 结语a.初步定量评价了PAHs在颗粒物和气相中的分配。结果表明:24环的PAHs主要集中在气相中,温度高时在气相中的分配比温度低时稍多;5环及其以上的PAHs主要集中在颗粒相中,但也有一部分存在于气相中。如果仅用滤膜采集可能会造成绝大部分小环PAHs的漏采和一部分大环PAHs的穿漏。该实验改装了大流量采样器,在滤膜下端添加“XAD-2加PUF”采集筒,有效地提高了采样效率。b.用添加替代物的方法很好地评价了预处理效率。c.用乙腈和水梯度洗脱,PAH专用色谱柱,HPLCUV方法可较好地分离和定量分析USEPA规定的16种PAHs类优先污染物。参考文献:1 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