固体金属的扩散.pptx

3.1 概述一、扩散的定义和条件(1)扩散：物质中原子或分子的迁移现象，是物质传输的一种方式。人们对气体和液体中的扩散现象并不陌生（如花的香味，向静水中滴加墨水等），虽然扩散现象在固态物质中不易察觉，但确实存在（如铸件的均匀化退火、金属的焊接等）。(2)固体金属扩散的四个条件足够的迁移能量驱动力。扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。驱动力有化学位梯度、温度梯度、应力梯度等。温度足够高。固态扩散是依靠原子热激活能而进行的过程，必须在足够高的温度以上才能进行。时间足够长。扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动0.30.5nm的距离，经过相当长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。（由此条件可采用快速冷却到低温的方法，使扩散过程“冻结”，就可以把高温下的状态保持下来。如在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目的。）扩散原子要固溶。扩散原子 在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。扩散即原子由基态到激活态，并迁移到一定的位置的现象。二、固态扩散的类型：按扩散过程中是否发生浓度变化分为：自扩散和互扩散，自扩散即不伴随浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，只发生在纯金属和均匀固溶体中（如纯金属的晶粒长大，大晶粒吞并小晶粒）；互扩散即伴随有浓度变化的扩散，与异类原子的浓度差有关，异类原子相互扩散，相互渗透，又称“化学扩散”。按扩散方向与浓度梯度的方向的关系分为：下坡扩散和上坡扩散，下坡扩散是沿着浓度降低的方向扩散，使浓度趋于均匀化（如渗碳）；反之，沿着浓度提高的方向扩散即为上坡扩散，使浓度发生两极分化。按扩散过程是否出现新相分为：原子扩散和反应扩散，原子扩散是在扩散过程中基体晶格始终不变，无新相产生；而通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶度极限形成新相则为反应扩散，新相可以是新的固溶体或各种化合物。3.2 扩散方程（理论模型）本节讨论扩散现象的宏观规律，可将金属看作是连续介质，建立数学理论模型，用微分方程求解。一、扩散第一定律（适用于稳态变化）推导：设有一根固溶体合金棒料，其沿长度方向存在着浓度梯度如图3-1所示，则经高温加热若干时间后因溶质原子的迁移而逐渐达到成分均匀。说明虽然单个原子的运动无规则，但大量原子由浓度高的一边移向低的一边，即存在溶质原子的扩散流。定义扩散通量J：单位时间通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量其中D为扩散系数，负号表示扩散由高浓度到低浓度，C为体积浓度图3-1扩散对溶质原子分布的影响(3-1)二、菲克第一定律应用例1：测定碳在铁中的扩散系数。将纯铁加工成一根空心圆筒，放入通以脱碳气体的高温炉中加热保温，并在圆筒内通以渗碳气体。这样碳原子就从圆筒内壁渗入而从圆筒外壁逸出，形成碳原子的扩散流。经过一定时间后过程达到稳定状态，沿筒壁截面从内到外各点的碳浓度为恒值，不随时间而变，圆筒不再吸碳，扩散通过筒壁的每单位时间的碳量q/t为恒值。解：碳原子经过半径为r处的扩散通量为：故：q可由炉内流出的脱碳气体的增碳量得出，l,t已知，需测量沿筒壁截面不同r处的含碳量，作C-lnr曲线，可求得D。式中l为进行碳扩散的这部分圆筒的长度。由(3-1)式可得三、扩散第二定律（适用于非稳态变化）取图3-2所示影线部分表示由相距为dx的两个垂直于x轴的平面所取出的微小体积，横截面积为A，箭头表示扩散方向。J1、J2分别表示流入流出微小体积的碳扩散通量。由物质的平衡关系可得出物质流入速率物质流出速率图3-2扩散通过微小体积的情况（流入微小体积的物质量）-（流出为小体积的物质量）=（在微小体积中积存的物质量）则：将(3-1)式代入上式得：(3-2)这就是菲克第二定律的数学表达式。如果扩散系数D与浓度无关，(3-2)式可写为：(3-3)物质在微体积中积存速率为：物质积存速率四、扩散第二定律的应用例一：设有两根很长且截面均匀的合金棒对焊在一起，棒A的浓度为 ,棒B 的浓度为 ,即对（3-3）式求解解：以界面作为坐标原点（x=0），由题意可知初始条件：边界条件：对(3-3)式,可令假设棒为无限长，扩散系数D为恒值，这样C只是单个变量u的函数则:代入(3-3)式得常微分方程：也即：(3-4)解方程得：令：则：(3-5)定义误差函数由初始条件：可知代入(3-5)中得：将代入(3-5),得：(3-7)(3-7)式即为焊接棒上各点在各个时间的浓度计算式。由此式可知，扩散开始后焊接截面上的浓度 为：说明界面上的浓度 一直保持不变。如果右边棒的原始浓度为零，即 则(3-7)式改为：(3-8)而界面上的浓度 一直保持为从上式可以看出：t与x的平方成正比。例二：将纯铁工件放在渗碳炉中加热渗碳，则工件表面将根据炉内温度和渗碳气体的情况而迅速的达到一定的碳浓度C0并保持不变，同时碳原子不断的从表面向内部扩散，渗碳层中碳浓度分布、深度和时间的关系可按上述的求解方法得出（与上例图右边的棒相似，即x=0的情况）。解：对于右边的棒有：初始条件为边界条件为可得方程的解为：(3-9)求出对应于不同x的碳浓度，可作C-x 曲线。前面已经指出t与x的平方成正比，故渗碳所需的时间与所要求的渗碳层深度的平方成正比关系。，则表层的碳浓度分布为渗碳时间为10小时，也即扩散系数：假定渗碳温度为920，工件表面达到的碳浓度为1.3，3.3 扩散的影响因素 由扩散第一定律可以看出，单位时间内扩散的快慢主要取决于扩散系数D和浓度梯度。浓度梯度取决于有关条件，因此在一定的条件下，扩散的快慢主要取决于扩散系数。扩散系数与温度和扩散激活能等有关，可用下式表示：（3-10）其中，D为扩散系数，为扩散常数，R为气体常数，Q为扩散激活能，T为绝对温度。这表明，温度和能够改变 、Q的因素都影响着扩散过程。1 温度 温度是影响扩散系数的最主要因素。温度越高，原子的能量越大，越容易发生迁移，扩散系数越大。例如：(查课本表3-2）可知，碳在 中扩散时，由(3-10)可计算在927 和1027 时碳的扩散系数分别为：结论：温度提高了一百摄氏度，扩散系数增大了三倍2 固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机构是不同的。一般间隙固溶体的扩散激活能比置换固溶体的扩散激活能小，如碳、氮在钢中组成的间隙固溶体，其激活能比组成置换固溶体的铬、镍等要小得多而镍的扩散常数为表明：间隙原子碳的扩散系数比置换原子镍大的多。3 晶体结构 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在具有同素异晶转变的金属中，扩散系数随晶体结故前者扩散速度比后者快。又如：在927 时，碳在 中扩散时，构的改变会有明显的变化。例如铁在912时发生转变，按(3-10)计算如下：结果表明：前者的扩散系数约为后者的245倍。无论是置换原子还是间隙原子在 的扩散系数都比在 中的大，这说明在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构的扩散系数要小得多，致密度越小，原子越易迁移。应当指出的是：尽管碳原子在 中的扩散系数比中的大，但渗碳温度仍选在奥氏体区。一方面是由于奥氏体溶碳能力远大于铁素体，可获得较大的渗层深度，另一方面考虑到温度的影响，温度提高，扩散系数也将大大增加。在某些晶体结构中，原子的扩散还具有各相异性如在密排六方在340410 范围加热时，垂直z轴的D要比平行z轴的大的多。4 浓度 无论是置换或是间隙固溶体，其组元的扩散系数随浓度变化而改变。在求解扩散方程时，通常把D假定为恒量，这与实际情况是不符合的。但为了计算方便，当固溶体浓度较低或扩散层中浓度变化不大时，这样假定所导致的误差不会很大，还是可以允许的。5 合金元素 在二元合金中加入第三元素后，扩散系数发生改变。当加入的合金元素使合金的熔点或使合金的液相线温度降低时，则该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增加；反之，则使合金扩散系数降低。原因为：溶质或溶剂原子的扩散激活能与点阵中的原子结合 力有关。熔点越高，原子间结合力越强，而扩散激活能正比与原子间结合力。合金元素对碳在中扩散系数的影响分三类：1）形成碳化物，如：W、Mo、Cr等，它们与碳亲和力大，能够强烈阻止碳的扩散，降低了碳的扩散系数。2）不能形成稳定碳化物，但易溶解于碳化物中的元素，对碳的扩散系数影响不大，如：Mn3）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素对碳的扩散系数影响不相同，如：Co,Ni等能提高碳的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数。6 晶界扩散和表面扩散 固体金属中原子的扩散途径除了体扩散这个最基本的扩散过程外，还有晶界扩散、位错扩散、表面扩散，其中后三种是借助于晶格畸变，比第一种快，又称“短路扩散”。在实际过程中，这四种扩散途径是同时进行，而在温度较低时，短路扩散所起的作用更大。金属原子在晶界上的扩散比晶粒内部快得多，其原因在于晶界处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳动，故晶界扩散激活能比晶内体扩散激活能小得多。据测量，一般晶界扩散激活能为体扩散激活能的0.60.7。对于间隙固溶体，因溶质原子一般较小，易于扩散，因此晶界与晶内扩散系数的差别就不太显著。原子沿金属外部表面的扩散比沿晶界的扩散速度还要快。3.4扩散问题的热力学分析一、扩散驱动力：前面曾提到了扩散是向浓度降低的方向进行。但并非所有的扩散过程都是如此，也有由浓度低处向浓度高处扩散的情况，即前面所提到的“上坡扩散”。这说明了扩散的驱动力并不是浓度梯度 而应是化学位的变化 。以物体下降时的位能的变化为例。当物体在重力F作用下从高处下落时，其位能E将不断减小。若高度减值为dx，则位能变化值应为 ，由此得出 由热力学可知：在等温等压条件下，体系自动的向自由能降低的方向进行转变。对于多元体系，设 为组元i的原子数,则化学位为：从化学位对距离求导得出原子所受驱动力为（3-11）式中负号表明驱动力与化学位下降的方向一致，即扩散总是向化学位减小的方向进行。二、扩散原子的迁移率 在化学驱动力的推动下，扩散原子在基体金属中沿给定方向运动时，会受到基体金属原子对它产生的阻力，所以不能无限加速，它的平均前进速度是有一定限度的。原子的平均扩散速度V与驱动力F之间的关系可用经验公式表示为：(3-12)B为原子的迁移率，即为单位驱动力作用下的速度。显然，当驱动力一定时，迁移率越大，平均扩散速度越高。扩散通量与扩散原子的宏观平均速度及其体积浓度之间存在：故：(3-13)(3-14)对理想固溶体或稀固溶体，因此：(3-15)(3-16)由此可见，扩散系数与扩散原子的迁移率成正比。三、上坡扩散（D为负值）由(3-15)可知，应小于零。当固溶体中某些元素偏聚或发生调幅分解即为上坡扩散，此时：引发上坡扩散的原因：&弹性应力的作用。金属晶体中存在弹性应力梯度时，则和浓度梯度一样，将造成原子的扩散，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径的原子跑向受压缩部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。&晶界的内吸附。晶界能量比晶粒内部高，若溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，则溶质在晶界上的浓度就高于晶内浓度。&很大的电场或很陡的浓度梯度也促使晶体中原子按一定方向扩散。扩散产生的驱动力为：(3-17)其中E为电压，e 为一个电荷的电量，3.5 扩散机制一、间隙扩散 在间隙固溶体中，溶质原子一般由一个间隙位置跳到其相邻的另一间隙位置，即为间隙扩散。图3-9a)为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图3-9b)为面心立方结构(100)晶面上的原子排列。图1代表间隙原子原来位置，2代表跳动后的位置。在跳动时，必须把结点上的原子3、4或这个晶面上下两侧的相邻结点原图3-9面心立方结构八面体间隙及(100)晶面子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分应变能就构成间隙原子跳动的阻力，即必须克服势垒。如图3-10所示，间隙原子中位置1跳到位置2必须越过的能垒是G1-G2，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳动。根据麦克斯韦-玻尔兹曼定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数为：同样，自由能大于G1的原子数为：图3-10 原子的自由能与其位置的关系则：(3-18)G1为处于平衡位置即最低自由能，故则有：(3-19)该数值即为T温度下具有该跳动条件的原子所占百分数。设有一块含有n个原子的晶体，在极短的时间间隔dt内共有m次原子跳动，则平均每个原子在单位时间内跳动的次数为m/n*dt=。叫做跳动频率。如图3-11示意的画出间隙固溶体中两个相邻的平行晶面。白圈代表溶剂原子，黑点代表溶质原子。假定1和2为单位面积，分别有n1和n2个溶质原子，该温度下溶质原子跳动频率为 ，两晶面间跳动几率相等，且为P。则在时间间隔为 内单位面积上由晶面1跳到2及由晶面2跳到1的溶质原子数分别为若n1n2,在晶面2的单位面积上得到的溶质原子的净值为：(3-20)其中：J为扩散通量，图3-11 相邻晶面间的原子跳动设晶面1、2之间垂直距离为a，晶面1、2上溶质原子的体积浓度分别为：(3-21)又晶面2上的浓度也可表示为：(3-22)整理(3-21).(3-22)可得：和(3-1)比较得：(3-24)(3-23)由此可见，扩散系数D与a的平方和P成正比，与 也成正比。设原子的震动频率为v,溶质原子最邻近的间隙位置数为z，则 应与v、z以及具有跳动条件的原子所占百分数 成正比，即由(3-24)式可得：由此得：(3-25)可见，对于间隙原子来说，扩散激活能Q就是溶质原子发生跳动时所需的额外内能二、置换扩散(发生在置换固溶体或纯金属中)在置换固溶体或纯金属中，各组元原子的直径与间隙相比要大得多，所以很难进行间隙扩散而只能进行置换扩散。此时原子要移动到邻位，但一个平衡位置不能容纳两个原子，故邻位原子必须先退让。1 柯肯达尔效应 图3-12柯肯达尔效应 取一块纯铜和一块纯镍对焊起来。在焊合面上嵌入几条细钨丝作为标志，然后加热到接近钢熔点的高温并长期保温，使铜、镍原子分别越过界面向对方扩散。一定时间后冷却，取样进行化学分析，如图3-12。发现钨丝向纯镍侧移动了一段距离。此结果必然是界面两侧中有一侧伸长而另一侧缩短所引起的。因两者原子直径差别很小，唯一的解释是：镍原子向左扩散较快，铜原子向右扩散较慢,从而使富铜的左侧伸长,富镍的右侧缩短。2 空位扩散机制:直接换位和环形换位,如下图3-13,3-14所示:图3-13 直接换位机制图3-14环形换位机制 由图3-13可以看出：回旋余地小,扩散激活能值太大,很难实现,同样得出换位激活能要比前者小的多。后者如图3-14所示，这种换位激活能要小得多，由此可以解释体心立方金属中的扩散。但是环行机制换位的结果必然使通过界面流入和流出的原子数目相等，因而不能产生柯肯达尔效应。因此认为置换扩散也应是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，即是空位扩散机制。空位扩散的两个条件(1)扩散原子周围存在空位(2)邻近空位的扩散原子具有超过能垒的自由能。温度T时晶体中平衡空位数与结点数N之比为：(3-26)其中 为形成空位的内能增值，为熵值。在置换固溶体或纯金属中，若配位数为 ，则空位周围原子所占分数为：(3-27)设扩散原子跳入空位所需能量为：则原子跳动的频率 应与原子的振动频率v、空位周围原子所占分数以及具有跳动条件的原子所占百分数 成正比，即：扩散系数D为：(3-28)其中：可见，由于置换扩散主要是通过空位的迁移来实现，所以它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成。实验证明，置换扩散激活能比间隙扩散激活能要大。三、晶界扩散 一般认为晶界上原子排列较不规则，能量较高，因而晶界上原子的跳动频率比晶内大，扩散激活能较小。由于不可能制成单纯是晶界的试样，故难以精确测定晶界的扩散系数。研究晶界扩散的实验，通常是采用示踪原子法，即在与晶界垂直的表面上覆盖一层溶质或基体金属的放射同位素保温一定时间后，这些示踪原子由表面扩散。由于示踪原子沿晶界扩散较快，使它在晶界上 图3-16示意表示多晶体中晶界扩散所起的作用。图中焊缝两侧分别是多晶体纯金属A和B，只描绘了A向B扩散的情况。紧靠焊缝的平行箭头表示体积扩散的情况，沿晶界的箭头表示晶界扩散，与晶界垂直的箭头表示由晶界向晶内扩散。多晶体的扩散系数应为体积扩散与晶界扩散的总和。晶粒越小，晶界作用效果越明显的浓度高于晶内，从而又促使这些原子由晶界向两侧扩散，造成凹的等浓度面。图3-16晶界扩散的作用四、位错扩散 位错对固体金属中的扩散所起的作用与晶界相似，刃型位错会极具加速扩散，沿刃型位错的扩散即或能大致上也是体积 体积扩散的一半。可以把位错看作为“管道”，其存在使扩散沿着它较快的进行，尤其在较低的浓度范围其影响更为显著。由于间隙固溶体中的溶质原子落入位错中心或空位时自由能减低，故脱离这些晶体缺陷进行跳动的激活能增大，因而这类晶体缺陷可能会阻碍间隙扩散。(3-29)3.6反应扩散一、反应扩散的概念定义：通过扩散自金属表面向内部渗入某种元素时，如果渗入元素在金属中的溶解度有限，则渗入元素的浓度超过溶解度后便会形成中间相（也可能是另一种固溶体），从而使金属表层分成两层：出现新相层和不出现新相层（如图3-18所示）。这种通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散或相变扩散。特点：二元系发生反应扩散时，在扩散过程中渗层的各部分都不可能有两项混合区出现，而是在相界面处浓度突变，突变的浓度正好对应于相图中相的极限溶解度，可用相律解释。二元系的扩散层中不可能出现两相区。因为二元系中若为两相平衡共存，则 为恒量，图3-18化学热处理的金属表层 1-出现新相 2-不出现新相离表面距离x，这段区域中没有扩散驱动力，扩散不能进行。同理，三元系中渗层的各部分都不能有三相平衡共存，但可以有两相区。二、反应扩散速度 反应扩散速度（图3-18种1层厚度 的增加速度）取决于化学反应和原子扩散两个因素。若单纯由原子扩散控制整个过程时，反应扩散满足有以下关系：(3-30)式中Cs为扩散元素在金属表面的浓度。V为比例常数，为扩散元素组成化合物的元素在金属中的浓度。层1厚度（简称层深）与时间的关系为：(3-31)由原子扩散控制的反应层深度与时间具有抛物线关系，反应速度随着扩散元素表面浓度的增加而增大。由表面反应控制扩散过程时，反应速度与层1厚度无关，其关系为：图3-20 反应速度、层深与时间的关系(3-32)(3-33)即层1的厚度与时间呈线性关系。实际上反应扩散初由于层1较浅，原子扩散不是主要矛盾，过程由表面反应所支配，层1的增加服从直线关系。随层1深度的增加，原子扩散逐步成为过程的主要矛盾，层1厚度的增加则服从抛物线关系(图3-20)。