微生物吸附剂.pptx

2024/8/22 周四1微生物吸附剂2024/8/22 周四2一、重金属毒性物质一、重金属毒性物质 n重金属与一般耗氧的有机物不同，在水体中不能为微生物所降解，只能产生各种形态之间的相互转化以及分散和富集，这个过程称之为重金属的迁移。重重金金属属会会通通过过食食物物链链的的生生物物放放大大作作用用危危害害人人类类健健康康2024/8/22 周四4 微量、痕量的重金属即微量、痕量的重金属即具有潜在的危险性：震惊世具有潜在的危险性：震惊世界的水俣病、骨痛病事件。界的水俣病、骨痛病事件。闻名世界的日本环境污染事闻名世界的日本环境污染事件：集体发疯事件（件：集体发疯事件（锰锰 中中毒）毒）、水俣病事件、水俣病事件（甲基汞）（甲基汞）、痛痛病事件（、痛痛病事件（镉中毒）镉中毒）骨痛病2024/8/22 周四5传统的处理方法：传统的处理方法：化学沉淀法：化学沉淀法：如石灰沉如石灰沉淀法，易造成二次污染淀法，易造成二次污染离子交换法：离子交换法：离子交换树离子交换树脂价格高脂价格高电解法：电解法：常用于电镀废水，常用于电镀废水，不能将金属离子浓度降到很不能将金属离子浓度降到很低低膜分离：膜分离：成本高成本高选择性低，能耗大，运行选择性低，能耗大，运行费用高，当水中的重金属浓费用高，当水中的重金属浓度较低时度较低时,去除率不高。去除率不高。离子交换2024/8/22 周四6目前新兴的去除技术目前新兴的去除技术生物吸附生物吸附 生物吸附生物吸附利用生物体及其衍生物来吸附水利用生物体及其衍生物来吸附水中重金属的过程。中重金属的过程。(1)在低浓度下（在低浓度下（1100mg/L）,金属可以被选择金属可以被选择性的去除性的去除;(2)节能、处理效率高节能、处理效率高;(3)操作时的操作时的pH值和温度条件范围宽值和温度条件范围宽pH=39，T=4 90;(4)易于分离回收重金属易于分离回收重金属;(5)其原材料来源丰富其原材料来源丰富,吸附剂易再生利用。吸附剂易再生利用。2024/8/22 周四72024/8/22 周四8二、生物吸附的原理二、生物吸附的原理1.生物累积与生物吸着生物累积与生物吸着生物吸着：生物吸着：不包括生物的新陈代谢和主动运输过不包括生物的新陈代谢和主动运输过程，而是程，而是通过离子交换、络合、协同、螯合、物通过离子交换、络合、协同、螯合、物理吸附、沉淀等方式去除溶液中的金属理吸附、沉淀等方式去除溶液中的金属。生物累积生物累积：微生物活细胞微生物活细胞利用生物新陈代谢作用利用生物新陈代谢作用产生的能量，通过主动运输等方式，把金属离子产生的能量，通过主动运输等方式，把金属离子输送到细胞内部。输送到细胞内部。2024/8/22 周四9（1）胞外富集）胞外富集/沉淀沉淀(2)细胞壁表面发生吸附或络合反应细胞壁表面发生吸附或络合反应细胞壁细胞壁表面络合表面络合离子交换离子交换氧化还原作用氧化还原作用无机微沉淀作用无机微沉淀作用（3）酶促）酶促(胞内吸附胞内吸附/沉淀沉淀/转化）：转化）：活性生物细活性生物细胞对金属的吸附与细胞上某种酶的活性有关；胞对金属的吸附与细胞上某种酶的活性有关；2.生物吸附的机理生物吸附的机理2024/8/22 周四10胞外富集胞外富集nFrancisFrancis发现有些细菌在生长过程中释放出的蛋白发现有些细菌在生长过程中释放出的蛋白质能使溶液中的质能使溶液中的CdCd2+2+,Hg,Hg2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+形成不溶性的形成不溶性的沉淀而被除去。沉淀而被除去。n活性污泥和细菌产生的胞外多糖在金属分离中发活性污泥和细菌产生的胞外多糖在金属分离中发挥作用。尽管这些聚合物主要是中性多糖挥作用。尽管这些聚合物主要是中性多糖,但它们但它们同样也含有如糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金同样也含有如糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金属离子的化合物。不同微生物产生的胞外多糖组属离子的化合物。不同微生物产生的胞外多糖组成不同成不同,因而不同微生物结合金属的性质也不一样。因而不同微生物结合金属的性质也不一样。微生物生长条件强烈影响胞外聚合物的组成微生物生长条件强烈影响胞外聚合物的组成,从而从而也影响金属的分离。但胞外吸附金属也影响金属的分离。但胞外吸附金属,只有在溶液只有在溶液金属浓度低时才行。金属浓度低时才行。2024/8/22 周四11细胞壁表面络合细胞壁表面络合u 络合作用是金属离子与几个配基以配位键相结合络合作用是金属离子与几个配基以配位键相结合形成的复杂离子或分子的过程。形成的复杂离子或分子的过程。n当生物体暴露在金属溶液中时当生物体暴露在金属溶液中时,金属离子与细胞壁金属离子与细胞壁里的蛋白质、多糖及脂类中带负电的官能团如氨里的蛋白质、多糖及脂类中带负电的官能团如氨基、酰氨基、羧基、羟基、磷酰基和硫酸盐等络基、酰氨基、羧基、羟基、磷酰基和硫酸盐等络合而形成络合物，其中氮、氧、磷、硫作为配位合而形成络合物，其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配位络合。原子与金属离子配位络合。2024/8/22 周四12细胞壁在细胞吸附重金属离子的同时细胞壁在细胞吸附重金属离子的同时,伴随有伴随有其它阳离子被释放。其它阳离子被释放。以海藻酸盐以海藻酸盐NaAlgNaAlg为例来说明二价金属离子为例来说明二价金属离子(Me(Me2+2+)与多糖之间的离子交换：与多糖之间的离子交换：2NaAlg+Me2NaAlg+Me2+2+Me(Alg)Me(Alg)2 2 十十 2Na2Na+然而交换下来的离子总量只占金属离子的总吸然而交换下来的离子总量只占金属离子的总吸附量的一小部分，说明离子交换并非主要吸附机理。附量的一小部分，说明离子交换并非主要吸附机理。2024/8/22 周四13离子交换是与细胞物质结合的金属离子被另一些结离子交换是与细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子代替的过程。有毒的重金合能力更强的金属离子代替的过程。有毒的重金属离子与细胞物质具有很强的结合能力，因此，属离子与细胞物质具有很强的结合能力，因此，离子交换在重金属废水的处理中具有特别重要的离子交换在重金属废水的处理中具有特别重要的意义。意义。例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天然存在的海藻多糖是以然存在的海藻多糖是以然存在的海藻多糖是以然存在的海藻多糖是以NaNa+、KK+、CaCa2+2+、MgMg2+2+离离离离子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖子的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖的阳离子发生离子交换。的阳离子发生离子交换。的阳离子发生离子交换。的阳离子发生离子交换。离子交换离子交换2024/8/22 周四14氧化还原n变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附,有可能发生氧化还原反应,2024/8/22 周四15无机微沉淀作用无机微沉淀作用n通常,易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀物。2024/8/22 周四16三、生物吸附剂三、生物吸附剂1.吸附剂的选择吸附剂的选择：只有与金属结合能力强和选择性高的生物材料才能应用于实际（1）种类种类：（2）选择原则：p3502.生物吸附剂的制备生物吸附剂的制备:酸、碱、加热等预处理酸、碱、加热等预处理3.3.生物吸附的影响因素生物吸附的影响因素2024/8/22 周四17 革兰氏阳性菌中革兰氏阳性菌中,细胞壁细胞壁90%由肽聚糖组成由肽聚糖组成,另一组分另一组分为磷壁酸。磷壁酸是一种酸性多糖为磷壁酸。磷壁酸是一种酸性多糖;在革兰氏阴性菌中在革兰氏阴性菌中,除肽除肽聚糖外还有另一层壁物质脂多糖组成。聚糖外还有另一层壁物质脂多糖组成。细菌与重金属的吸附作用位点是细胞壁上的细菌与重金属的吸附作用位点是细胞壁上的羧基和氨基羧基和氨基或结构蛋白上的或结构蛋白上的N，P，O等原子等原子。蛋白质G+G-a.细菌细菌:2024/8/22 周四18 芽孢杆菌属的菌株都芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力。有强大的吸附金属的能力。用地衣芽孢杆菌吸附用地衣芽孢杆菌吸附Pb2+时，时，45min吸附量可达吸附量可达224.8mg/g。多粘芽孢杆菌。多粘芽孢杆菌对铜有潜在的吸附能力对铜有潜在的吸附能力,吸吸附量可达附量可达62.72mg/g。用死芽孢杆菌制成了商用死芽孢杆菌制成了商业用途的球状的生物吸附业用途的球状的生物吸附剂剂AMTBIO CLA IM,并并已获得了专利。已获得了专利。2024/8/22 周四19b.真菌真菌：几丁质是许多真菌细胞壁的结构物质几丁质是许多真菌细胞壁的结构物质,其它的其它的葡聚糖葡聚糖,如甘露聚糖等可替代几丁质存在于某些真菌的细如甘露聚糖等可替代几丁质存在于某些真菌的细胞壁中胞壁中,真菌的细胞壁通常含真菌的细胞壁通常含80%90%的多糖。在重金的多糖。在重金属的吸附过程中属的吸附过程中,起主要作用的是几丁质和葡聚糖。起主要作用的是几丁质和葡聚糖。酿酒厂的废菌体啤酒酵酿酒厂的废菌体啤酒酵母母,它可以吸附多种重金属离它可以吸附多种重金属离子和放射性元素子和放射性元素,而且水中的而且水中的一些常见的离子一些常见的离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及盐度对吸附的及盐度对吸附的影响很小或不影响。影响很小或不影响。2024/8/22 周四20青青霉霉 对对Pb2+和和Cd2+有很好的回收作用，有很好的回收作用，还是一种很有前途还是一种很有前途的处理核工业的放的处理核工业的放射性废水的吸附剂。射性废水的吸附剂。根根霉霉曲霉（发辫状）酱油曲霉对酱油曲霉对Pb2+和和Cd2+的吸附率分别的吸附率分别为为69.76%和和72.28%,米曲霉为米曲霉为60.64%、81.34%,无花果曲霉对铅的无花果曲霉对铅的吸附率可达吸附率可达92.44%。2024/8/22 周四21c.藻类 藻类的细胞壁在多数情况下是由纤维素形成的网状结构构成,含有丰富的多糖,多糖带负电,可以通过静电引力与许多金属离子相结合。斜生栅藻斜生栅藻对对UO22+吸附是一个快速而不需要能量的过程吸附是一个快速而不需要能量的过程,最大吸附容量达最大吸附容量达75mg/g干物质干物质,能够使铀浓度从能够使铀浓度从5.0mg/L降降至至0.05mg/,UO22+与与Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+之间的竞争之间的竞争也很小。也很小。绿微藻绿微藻在悬浮状态下在悬浮状态下,活细胞对活细胞对Cr的最大吸附量为的最大吸附量为12.67/干物质干物质,干细胞为干细胞为13.12mg/干物质；一些大型干物质；一些大型海藻海藻,它们的吸附容量比其它种类生物体高得多它们的吸附容量比其它种类生物体高得多,甚至比活性甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高炭、天然沸石的吸附容量还高,与离子交换树脂相当与离子交换树脂相当。2024/8/22 周四22念珠藻念珠蓝细菌属和鱼腥蓝细菌属中的一些菌株对重金属有良好的吸附能力。盘状螺旋蓝细菌能很快的从金硫脲溶液中去除金,并不受pH值的影响;最大螺旋蓝细菌吸附镉时,最大吸附量可达43.63mgCd/g活细胞和37.00mgCd/g干细胞。项圈藻利用念珠蓝细菌已经制成一种供商业用途的生物吸附剂AlgaSORBs(使用专利载体硅胶作使用专利载体硅胶作为固定化载体为固定化载体)近年来被用于从工近年来被用于从工业废水或污染的地下水中回收重金业废水或污染的地下水中回收重金属。属。2024/8/22 周四23根据要处理的金属不同选择相应的吸附剂产生菌根据要处理的金属不同选择相应的吸附剂产生菌2.生物吸附剂的制备生物吸附剂的制备2024/8/22 周四24n制备生物吸附剂的一个方法是从发酵工业获得制备生物吸附剂的一个方法是从发酵工业获得废菌体，并用它从溶液中吸附重金属。废菌体，并用它从溶液中吸附重金属。n另一个生物吸附剂的丰富来源是海洋。另一个生物吸附剂的丰富来源是海洋。2024/8/22 周四25微生物吸附微生物吸附剂产生菌剂产生菌载体载体固定化固定化菌体菌体试剂处理试剂处理吸附作用吸附作用增强菌增强菌颗粒化颗粒化微生物微生物吸附剂吸附剂固定化菌体：固定化菌体：天然菌体机械强度低、密度低、粒天然菌体机械强度低、密度低、粒径小，且不易回收利用，需将其转化成类似其它径小，且不易回收利用，需将其转化成类似其它商用颗粒吸附剂（商用颗粒吸附剂（离子交换树脂和活性炭）离子交换树脂和活性炭）的颗的颗粒大小（粒大小（0.51.5mm）、强度、孔径等。方法即）、强度、孔径等。方法即细胞固定化。细胞固定化。2024/8/22 周四262024/8/22 周四27主要目的：主要目的：(1)使吸附剂表面去质子化使吸附剂表面去质子化,活化吸附位点活化吸附位点;(2)改善吸附剂化学性能。改善吸附剂化学性能。主要方法：主要方法：酸碱处理：酸碱处理：一般而言，酸处理作用不明显一般而言，酸处理作用不明显,有时有时还会降低吸附性能；而碱处理主要使吸附剂表面去还会降低吸附性能；而碱处理主要使吸附剂表面去质子化，减小重金属离子与质子化，减小重金属离子与+产生的斥力。产生的斥力。热反应：热反应：热反应主要是改变吸附剂的化学性能热反应主要是改变吸附剂的化学性能,可使吸附剂的吸附量增加可使吸附剂的吸附量增加34倍倍;碎裂：碎裂：使粒径较大的吸附剂通过外力破碎使粒径较大的吸附剂通过外力破碎,使粒使粒径大小适宜、均匀径大小适宜、均匀,提高吸附效率。提高吸附效率。试剂处理：试剂处理：酸洗、碱洗或加热处理2024/8/22 周四28（1）pH值值:决定因素，大多数金属离子生物吸附决定因素，大多数金属离子生物吸附的最佳的最佳pH为为59。（2）T：（3）离子强度）离子强度（4）竞争吸附竞争吸附：尚无规律，开发特异性吸附剂。：尚无规律，开发特异性吸附剂。（5）吸附剂粒径吸附剂粒径（6）吸附时间吸附时间3.生物吸附的影响因素生物吸附的影响因素2024/8/22 周四292024/8/22 周四30Tn对活体吸附剂而言，对活体吸附剂而言，T的变化对吸附量略有影响，的变化对吸附量略有影响，但总体而言，温度对生物吸附的影响不如但总体而言，温度对生物吸附的影响不如pH值明显；值明显；且由于升温会增加运行成本，因此，在生物吸附过且由于升温会增加运行成本，因此，在生物吸附过程中不宜采用升温操作。程中不宜采用升温操作。n对于非活体生物吸附，对于非活体生物吸附，T的影响不明显。的影响不明显。2024/8/22 周四31竞争吸附竞争吸附n在系统中欲被分离的金属离子称为目标离子，溶在系统中欲被分离的金属离子称为目标离子，溶液中的其他离子和目标离子都有可能结合到吸附液中的其他离子和目标离子都有可能结合到吸附位点上，这些金属离子称为竞争性阳离子。由于位点上，这些金属离子称为竞争性阳离子。由于竞争性阳离子对吸附位点的占据，导致目标离子竞争性阳离子对吸附位点的占据，导致目标离子的吸附量下降。由于各竞争性阳离子与吸附位点的吸附量下降。由于各竞争性阳离子与吸附位点之间亲和力不同，对目标离子的影响能力也不同。之间亲和力不同，对目标离子的影响能力也不同。2024/8/22 周四32吸附剂粒径吸附剂粒径n吸附剂粒径太大或太小都不利于吸附处理。这与吸附剂粒径太大或太小都不利于吸附处理。这与金属离子在吸附剂中的内扩散及吸附剂内表面积金属离子在吸附剂中的内扩散及吸附剂内表面积的利用状况有关。的利用状况有关。2024/8/22 周四33吸附时间吸附时间n吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡，从而有够长的吸附时间才能够使吸附达到平衡，从而有效地去除重金属离子，但时间的增加意味着污水效地去除重金属离子，但时间的增加意味着污水处理时池体需要相应加大，这在经济上是不划算处理时池体需要相应加大，这在经济上是不划算的。一般而言，生物吸附需要的。一般而言，生物吸附需要24h或更长的时间或更长的时间才能达到理想的效果。才能达到理想的效果。2024/8/22 周四344、生物吸附剂的开发及应用使用具有吸附金属离子能力的活性污泥或生物使用具有吸附金属离子能力的活性污泥或生物膜可在某种程度上从含有重金属离子的工业废膜可在某种程度上从含有重金属离子的工业废水中收集和回收重金属离子。水中收集和回收重金属离子。n由于重金属离子对活的微生物具有毒性，影响由于重金属离子对活的微生物具有毒性，影响了微生物的生长与繁殖，因此活细胞的应用受了微生物的生长与繁殖，因此活细胞的应用受到了一定的限制。到了一定的限制。2024/8/22 周四35n大多数生物吸附材料是使用大多数生物吸附材料是使用具有特殊结合金属离具有特殊结合金属离子能力子能力的的死亡菌体死亡菌体制成的。这些生物吸附材料既制成的。这些生物吸附材料既可以可以在低浓度在低浓度的重金属废水中回收重金属，也可的重金属废水中回收重金属，也可以在以在较高的金属离子浓度较高的金属离子浓度下操作。由于菌体的繁下操作。由于菌体的繁殖和重金属吸附操作是分开进行的，这些生物吸殖和重金属吸附操作是分开进行的，这些生物吸附材料可以处理对活细胞有毒的高浓度金属离子。附材料可以处理对活细胞有毒的高浓度金属离子。将金属离子洗脱之后，生物吸附材料还可以再生。将金属离子洗脱之后，生物吸附材料还可以再生。2024/8/22 周四36n目前目前,北美洲至少有北美洲至少有3家开发商品化生物吸附家开发商品化生物吸附剂产品的公司，分别是：剂产品的公司，分别是：、BVSOR-BEX有限公司有限公司(加拿大，蒙特加拿大，蒙特利尔市利尔市)，从事开发经营微生物菌体生物吸附剂，开从事开发经营微生物菌体生物吸附剂，开发了一系列用于金属离子去除和回收的生物吸附剂，发了一系列用于金属离子去除和回收的生物吸附剂，既有能吸附各种金属离子的广谱生物吸附剂，也有既有能吸附各种金属离子的广谱生物吸附剂，也有只吸附单一金属离子的特殊生物吸附剂。只吸附单一金属离子的特殊生物吸附剂。2024/8/22 周四37、生物回收系统有限公司、生物回收系统有限公司(北美，拉斯维加斯)，从事硅胶或聚丙烯酰胺凝胶固定淡水藻菌体，开从事硅胶或聚丙烯酰胺凝胶固定淡水藻菌体，开发生物吸附剂发生物吸附剂;、美国犹他州盐湖城高级矿产技术有限公司、美国犹他州盐湖城高级矿产技术有限公司,从事从事开发以芽孢杆菌为基础的广谱生物吸附剂。开发以芽孢杆菌为基础的广谱生物吸附剂。2024/8/22 周四38n用生物吸附法从工业废水中去除重金属的研究，用生物吸附法从工业废水中去除重金属的研究，美国等国家已初见成效。美国国家标准局的研究美国等国家已初见成效。美国国家标准局的研究人员还分别同美国海军、空军协作，探讨用微生人员还分别同美国海军、空军协作，探讨用微生物作吸附剂从冶炼厂废液中回收战略金属铬、钴、物作吸附剂从冶炼厂废液中回收战略金属铬、钴、镍等。美国一些科研小组还试验从照相废液中回镍等。美国一些科研小组还试验从照相废液中回收银，从采矿废水中回收铀。收银，从采矿废水中回收铀。2024/8/22 周四39目前，国外已经有使用死的微生物制成生物吸附目前，国外已经有使用死的微生物制成生物吸附剂去除水中重金属的专利剂去除水中重金属的专利,在美国已有两个科研机构提在美国已有两个科研机构提供商业用途的生物吸附剂，一个是以含微生物的废弃物供商业用途的生物吸附剂，一个是以含微生物的废弃物为对象，另一个是以藻类为对象。为对象，另一个是以藻类为对象。在国内，比较成功的进行工业化处理重金属工业在国内，比较成功的进行工业化处理重金属工业废水的是中国科学院成都生物研究所，自废水的是中国科学院成都生物研究所，自1986年以来，年以来，该所从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出该所从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株株菌株，从中获得高效净化菌株，从中获得高效净化Cr6及其它重金属的及其它重金属的SR系列系列复合功能菌。在锦江电机厂、红光实业股份有限公司、复合功能菌。在锦江电机厂、红光实业股份有限公司、中国人民解放军第中国人民解放军第5701工厂、西南航空飞机维修公司等工厂、西南航空飞机维修公司等厂应用，获得了显著的环境和经济效益厂应用，获得了显著的环境和经济效益.2024/8/22 周四40n什么是生物吸附，影响因素n生物吸附的机理n生物吸附与传统处理重金属废水方法有何不同