有机化学第六章芳香烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有有 机机 化化 学学ORGANIC CHEMISTRY第六章第六章第六章第六章 芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃CHAPTER 6 ARENES CHAPTER 6 ARENES 第1页第一节第一节 芳香烃分类和命名芳香烃分类和命名 6.1 Classes and nomenclature of arenes 分类（分类（Classes of arenes)芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃如：如：如：如：如：如：联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘第2页命名命名(Nomenclature of arenes)一烃基苯命名一烃基苯命名假如取代基为简单烷基，命名时以苯为母体，烷基为取假如取代基为简单烷基，命名时以苯为母体，烷基为取代基，即命名为：代基，即命名为：“烷基名称烷基名称”+“苯苯”。如：。如：假如苯环侧链上有不饱和键或苯环上烷基较复杂，命名假如苯环侧链上有不饱和键或苯环上烷基较复杂，命名时则把苯环看成取代基。如：时则把苯环看成取代基。如：甲苯甲苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCHCH3CH2CH2-CHCH-CH2-CH3CH32,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷第3页多烃基苯命名多烃基苯命名 若苯环上连有三个以上取代基，普通都用阿拉伯数字来若苯环上连有三个以上取代基，普通都用阿拉伯数字来表示取代基位置，命名时最小取代基编号为表示取代基位置，命名时最小取代基编号为1，然后将其它，然后将其它取代基位号按尽可能小方向循苯环编号。但假如苯环上三个取代基位号按尽可能小方向循苯环编号。但假如苯环上三个取代基相同，也可用文字表示其相对位置。如：取代基相同，也可用文字表示其相对位置。如：对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯H3C-CH3间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯-CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯o-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯CH3CH31,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH(CH3)2CH2CH3-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH31-甲基甲基-2-乙基乙基-5-异丙基苯异丙基苯 2-乙基乙基-5-异丙基甲苯异丙基甲苯第4页常见芳基常见芳基多官能团化合物命名多官能团化合物命名先选择母体，常见官能团作母体优先次序为：先选择母体，常见官能团作母体优先次序为：从作为母体基团开始编号从作为母体基团开始编号,并使其它取代基编号较小。并使其它取代基编号较小。苄基苄基(苯甲基苯甲基)：PhCH2-芳基芳基：-Ar苯基苯基：-Ph、C6H5、RCH2-甲苯基甲苯基：CH3-C6H4-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-C-RO、-OH、-NH2、-CC-、-C=C-、-OR、-Ar、-X、-NO2-CHO、COOH-OHSO3HNO2NH2OCH3-OH苯甲酸苯甲酸硝基苯硝基苯间甲氧基苯酚间甲氧基苯酚4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸第5页第二节第二节 苯结构苯结构6.2 Structure of benzene凯库勒式凯库勒式(Kekl formula)凯库勒（凯库勒（Kekl）于）于1865年首先提出苯结构式：年首先提出苯结构式：但凯库勒结构式不能说明苯全部特征，它主要但凯库勒结构式不能说明苯全部特征，它主要缺点有：缺点有：（1）分子中有三个双键，应该含有烯烃性质。）分子中有三个双键，应该含有烯烃性质。（2）苯邻位二元取代物应有两种异构体。）苯邻位二元取代物应有两种异构体。XXXX（3）苯分子中有三个）苯分子中有三个C=C和三个和三个 CC 键长应不相同，这么苯环就不键长应不相同，这么苯环就不是一个正六边形。是一个正六边形。（4）氢化热应该是环己烯三倍。）氢化热应该是环己烯三倍。氢化热氢化热(kJ/mol)：119.5 231.8 208.5第6页苯分子结构近代概念苯分子结构近代概念(modern conception of benzene)苯环全部碳原子都是采取苯环全部碳原子都是采取sp2 杂化，杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻 碳原子和氢原子形成三个碳原子和氢原子形成三个键。键。0.139nm120 每个碳原子未参加杂化每个碳原子未参加杂化p轨道都轨道都 垂直于碳环平面。相邻两个垂直于碳环平面。相邻两个p轨道彼此从轨道彼此从侧面重合，形成一个封闭共轭体系，这个封闭共轭体称为大侧面重合，形成一个封闭共轭体系，这个封闭共轭体称为大键，因为键，因为电子高度离域，从而使键到达完全平均化。电子高度离域，从而使键到达完全平均化。第7页 小结苯结构小结苯结构苯是正六边形对称分子，六个碳原子和六个氢苯是正六边形对称分子，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，原子都在同一平面上，电子云分布在这个平面电子云分布在这个平面上下两边。上下两边。苯分子中并不存在凯库勒式所表示间隔碳碳双苯分子中并不存在凯库勒式所表示间隔碳碳双键和碳碳单键，而是形成了一个电子云密度平键和碳碳单键，而是形成了一个电子云密度平均化了没有单、双键之分大均化了没有单、双键之分大键。键。苯分子中因为形成了大苯分子中因为形成了大键，其能量要比三个孤键，其能量要比三个孤立双键低，从而使苯环含有特殊稳定性。立双键低，从而使苯环含有特殊稳定性。苯表示方法：苯表示方法：或或第8页第三节第三节 芳烃物理性质芳烃物理性质 6.3 Physical properties of arenes 苯及其低级同系物都是无色带有特殊气味液苯及其低级同系物都是无色带有特殊气味液体，易燃，燃烧时产生带黑烟火焰。不溶于水，体，易燃，燃烧时产生带黑烟火焰。不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等非极、石油醚等非极性溶剂。相对密度小于性溶剂。相对密度小于1，比分子量相近烷烃和烯，比分子量相近烷烃和烯烃相对密度大。苯及其同系物含有一定毒性，吸烃相对密度大。苯及其同系物含有一定毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引发神经性头昏，并可入过量苯蒸气，急性中毒引发神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。有稠环芳烃对人体有致癌作用。成肝损伤。有稠环芳烃对人体有致癌作用。第9页第四节第四节 苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应6.4 Electrophilic substitution on benzene ring卤代反应卤代反应(halogenations)苯卤代苯卤代卤卤 素：素：Cl2、Br2催化剂：催化剂：Fe、FeX3+Br2FeBr35560+HBrBrClCl+Cl2+FeCl35560ClClCl55%39%第10页烷基苯卤代烷基苯卤代 取代发生在侧链上反应属于自由基取代，取代发生在侧链上反应属于自由基取代，与烯烃一样，只取代与烯烃一样，只取代氢。如：氢。如：+Cl2FehCHCl2Cl2Cl2hhCH2ClCCl3CH3+HBrCH3ClCH3ClCH2CH3+Cl2Cl-CH-CH3hCH(CH3)2+Cl2Cl-C(CH3)2h第11页反应机理反应机理2Fe +3Br2 2 FeBr3Br2 +FeBr3Br+FeBr4-+FeBr4+HBr +FeBr3HBrBr+（或（或 ）+Br+HBrHBr+-络合物络合物第12页硝化反应硝化反应(Nitration)浓硫酸与浓硝酸混合后浓硫酸与浓硝酸混合后(或称混酸或称混酸)与苯共热，生成与苯共热，生成硝基苯。硝基苯。反应机理：反应机理：+HNO3H2SO45560NO2混酸混酸NO2NO295+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330混酸混酸NO2NO2O2NCH3+NO2 HNO2.+NO2+H2SO4HNO2+HSO4-.HNO3 +2H2SO4NO2+H3O+2HSO4-.+第13页磺化反应磺化反应(Sulfonation)应用应用12 浓浓HSO4,7080或或H2SO4SO3 3050SO3HH2SO4SO3220SO3HSO3H+H2SO4(浓浓)CH3SO3H+CH3SO3H 0 43 53100 13 79+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH2OCH3Br+H2SO4SO3HC12H25C12H25SO3NaC12H25第14页傅克反应傅克反应(Friedel-Crafts reaction)烷基化反应烷基化反应 烷基化试剂除烷基化试剂除卤代烷卤代烷外还可用外还可用烯烃烯烃和和醇醇，傅克反应催，傅克反应催化剂惯用化剂惯用AlCl3，也有用其它路易斯酸如，也有用其它路易斯酸如BF3或或FeCl3反应。反应。如：如：假如苯环上有侧链，而且在适当长度假如苯环上有侧链，而且在适当长度(34个碳个碳)位置有位置有卤原子话，该芳烃还可发生分子内亲电取代。如：卤原子话，该芳烃还可发生分子内亲电取代。如：C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3AlCl3第15页傅克烷基化反应特点：傅克烷基化反应特点：1 大于三个碳原子直链烷基引入苯环时，常发生烷基异构化大于三个碳原子直链烷基引入苯环时，常发生烷基异构化现象。异构化原因现象。异构化原因 2 苯环上带有强吸电子基团时苯环上带有强吸电子基团时(-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-C-R等等)反应普通不发生。反应普通不发生。3 反应不易停留在一取代，常出现多烷基化现象。如：反应不易停留在一取代，常出现多烷基化现象。如：如：如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）O=+C2H5BrAlCl31:1C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+第16页酰基化反应酰基化反应AlCl3+CH3CH2-C-ClO=O=C-CH2CH3+AlCl3+CH3COOHOCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3傅克酰基化反应特点：傅克酰基化反应特点：1 反应不会发生异构化，若需在苯环上引入较长直链，可优反应不会发生异构化，若需在苯环上引入较长直链，可优先选择傅克酰基化反应。先选择傅克酰基化反应。2 苯环上带有强吸电子基团时苯环上带有强吸电子基团时(-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-C-R等等)反应普通不发生。反应普通不发生。3 反应只停留在一取代。反应只停留在一取代。O=Zn-Hg浓浓HClCH2CH2CH3第18页傅克烷基化反应与酰基化反应比较傅克烷基化反应与酰基化反应比较相同点相同点1 反应机理相同，均属于亲电取代反应；反应机理相同，均属于亲电取代反应；2 催化剂相同，都为催化剂相同，都为AlCl3；3 苯环上假如有吸电子基时，反应均不发生。苯环上假如有吸电子基时，反应均不发生。不一样点不一样点1 烷基化反应不易停留在一取代，易发生多取代，而酰烷基化反应不易停留在一取代，易发生多取代，而酰基化反应只有一取代；基化反应只有一取代；2 若引入基团含碳数超出三个，烷基化反应就轻易重排，若引入基团含碳数超出三个，烷基化反应就轻易重排，而酰基化反应不重排；而酰基化反应不重排；3 催化剂用量不一样，酰基化反应用量大。催化剂用量不一样，酰基化反应用量大。第19页E亲电取代反应机理小结亲电取代反应机理小结-络合物络合物E+H+E=-X、-NO2 、-SO3H 、-R 、-C-R Nu=-X、-OH=O快快反应式：反应式：+E-Nu+H-Nu 反应机理：反应机理：1 E-Nu E+Nu-AlCl3+E H E 慢慢23+H E 4H+Nu-HNu 第20页苯环上亲电取代定位规律苯环上亲电取代定位规律(Orientation on benzene ring)两类定位基两类定位基 在苯环上引入新取代基时，其进入苯环位置，主要在苯环上引入新取代基时，其进入苯环位置，主要决定于原有取代基性质。这个原有取代基称为定位基。决定于原有取代基性质。这个原有取代基称为定位基。定位基包含两类：定位基包含两类：第一类定位基（邻对位定位基）第一类定位基（邻对位定位基）第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）第一类定位基包含：第一类定位基包含：-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOCH3、-OCOCH3、-R、-C6H5、-X等。等。第二类定位基包含：第二类定位基包含：-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR等。等。上述基团排序是按其定位作用强弱排列。上述基团排序是按其定位作用强弱排列。第21页第一类定位基（邻对位定位基）特点第一类定位基（邻对位定位基）特点与苯环相连第一个原子都以单键与第二个原子相与苯环相连第一个原子都以单键与第二个原子相 连，连，-CH=CH2、-C6H5除外除外。当环上已经有第一类定位基，再进行亲电取代反应时，当环上已经有第一类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其邻对位。第二个基团进入其邻对位。苯环上已经有第一类定位基时，再发生亲电取代反应活苯环上已经有第一类定位基时，再发生亲电取代反应活性增强性增强(-X除外除外)，所以第一类定位基被称为致活基团。，所以第一类定位基被称为致活基团。第二类定位基（间位定位基）特点第二类定位基（间位定位基）特点与苯环相连第一个原子都以双键与第二个原子相与苯环相连第一个原子都以双键与第二个原子相 连，连，-CCl3除外除外。当环上已经有第二类定位基，再进行亲电取代反应时，当环上已经有第二类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其间位。第二个基团进入其间位。苯环上已经有第二类定位基时，再发生亲电取代反应活苯环上已经有第二类定位基时，再发生亲电取代反应活性减弱，所以第二类定位基被称为致钝基团。当苯环上性减弱，所以第二类定位基被称为致钝基团。当苯环上已经有第二类定位基时，傅克反应不再发生。已经有第二类定位基时，傅克反应不再发生。第22页例：例：1 2 3课堂练习课堂练习:判断以下化合物发生亲电取代反应主产物：判断以下化合物发生亲电取代反应主产物：第23页定位规律理论解释定位规律理论解释邻对位定位基定位效应邻对位定位基定位效应1 甲苯甲苯2 苯酚苯酚-CHHH供电子诱导效应供电子诱导效应(+I)和和供电子共轭效应供电子共轭效应(+C)存在着存在着:-CH3使苯环电子云密度使苯环电子云密度升高升高，而而活化活化苯环苯环，为为邻邻、对位定位基、对位定位基。-OH：吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)和供电子共轭效应和供电子共轭效应(+C)存在着存在着:因为供电子共轭效应因为供电子共轭效应大于大于吸电子诱导效吸电子诱导效应应,总结果总结果-OH起供电效应起供电效应,使环上电子云密度使环上电子云密度增加，增加，故故活化苯环活化苯环,为为邻对位定位基邻对位定位基。其它邻对位定位基情况与这两种相同。其它邻对位定位基情况与这两种相同。第24页间位定位基定位效应间位定位基定位效应空间效应对产物影响空间效应对产物影响NOO-C N-COHO-存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应吸电子共轭效应(-C)苯环上电子云密度苯环上电子云密度下降下降，从而苯环钝化，使亲电，从而苯环钝化，使亲电试剂难进攻，为试剂难进攻，为间位取代基间位取代基。理论上理论上:邻位邻位=2对位对位实际上实际上:邻位邻位/对位对位 2 苯环上原有定位基体积越大，对位产物就苯环上原有定位基体积越大，对位产物就越占优势，另外，新引入取代基体积越大，对越占优势，另外，新引入取代基体积越大，对位产物也越占优势。位产物也越占优势。第25页定位规律应用定位规律应用预测反应主要产物预测反应主要产物苯环上有两个定位基时：苯环上有两个定位基时：1 两个定位基定位作用一致，如：两个定位基定位作用一致，如：2 两个定位基定位作用不一致：两个定位基定位作用不一致：两个定位基同类，则由定位作用强者决定取代基进两个定位基同类，则由定位作用强者决定取代基进入苯环位置；入苯环位置；如：如：两个定位基不一样类，则由邻对位定位基决定取代两个定位基不一样类，则由邻对位定位基决定取代基进入苯环位置。基进入苯环位置。如：如：OHCH3O HCH3ClCH3ON2SO3HOHNO2ClNO2CH3HOOC第26页设计合理合成路线设计合理合成路线确定反应活性确定反应活性先硝化先硝化后氯代后氯代先氯代先氯代后硝化后硝化ClNO2ClCOCH3NO2C2H5NO2烷烷基基化化酰酰基基化化硝化硝化1234第27页 p141-5 以结构式表示以下各化合物经硝化后可能得到主以结构式表示以下各化合物经硝化后可能得到主要一硝基化合物（一个或几个）：要一硝基化合物（一个或几个）：(1)C6H5Br (2)C6H5NHCOCH3(3)C6H5C2H5(4)C6H5COOH(5)o-C6H4(OH)COOH (6)p-CH3C6H4COOH(7)m-C6H4(OCH3)2 (8)m-C6H4(NO2)COOHo-C6H4(NO2)Br 和和 p-C6H4(NO2)Bro-C6H4(NO2)NHCOCH3 和和 p-C6H4(NO2)NHCOCH3o-C6H4(NO2)C2H5 和和 p-C6H4(NO2)C2H5m-C6H4(NO2)COOH第28页 p141-8 试将以下各组化合物按环上硝化反应活泼性次序试将以下各组化合物按环上硝化反应活泼性次序排列。排列。(2)苯，溴苯，硝基苯，甲苯苯，溴苯，硝基苯，甲苯(3)对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，对二甲苯对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，对二甲苯(4)氯苯，对氯硝基苯，氯苯，对氯硝基苯，2，4-二硝基氯苯二硝基氯苯甲苯甲苯 苯苯 溴苯溴苯 硝基苯硝基苯对二甲苯对二甲苯 甲苯甲苯 对甲苯甲酸对甲苯甲酸 对苯二甲酸对苯二甲酸氯苯氯苯 对氯硝基苯对氯硝基苯 2，4-二硝基氯苯二硝基氯苯第29页第五节第五节 苯环上其它反应苯环上其它反应6.5 The others reaction on benzene ring加成反应加成反应(Addition)加氢加氢加氯加氯+3 H2Ni180250 180atm+3 Cl2紫外线紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH第30页=O氧化反应氧化反应(Oxidation)苯环氧化苯环氧化侧链氧化侧链氧化2+9O2+4CO2 +4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OCHC=CHC=O-CH3KMnO4H+-COOH-CH2CH3K2Cr2O7H+-COOH-CH3CH(CH3)2K2Cr2O7H-COOHCOOH-C(CH3)3KMnO4H+第31页侧链氧化规律：侧链氧化规律：不论支链多长，氧化都得到苯甲酸；不论支链多长，氧化都得到苯甲酸；不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成羧基；不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成羧基；不含不含-H支链不能被氧化支链不能被氧化。如：如：12 某芳烃分子式为某芳烃分子式为C9H12，用，用KMnO4酸性溶液氧化后得对酸性溶液氧化后得对苯二甲酸，试推测该芳烃结构。苯二甲酸，试推测该芳烃结构。应用应用：在合成上使苯环引入羧基（在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃基取代苯支链数目和位置可定性测得多元烃基取代苯支链数目和位置 CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化先氧化后硝化后硝化先硝化先硝化后氧化后氧化第32页 p141-7 指出以下反应中错误指出以下反应中错误(1)(2)(3)答：答：A错，应得异丙苯；错，应得异丙苯；B错，应为氯取代错，应为氯取代-H。答：答：A错，硝基苯不发生烷基化反应；错，硝基苯不发生烷基化反应；B错，氧化应得间硝基苯甲酸。错，氧化应得间硝基苯甲酸。答：答：A错，反应不发生，况且错，反应不发生，况且-COCH3为间位定位基；为间位定位基；B错，应取代环上氢。错，应取代环上氢。第33页第六节第六节 稠环芳烃稠环芳烃6.6 Fused polycyclic aromatic hydrocarbon萘萘(naphthalene)萘结构萘结构结构特点：结构特点：1 共平面，环闭共轭体系；共平面，环闭共轭体系；2 各各p轨道重合程度不完全相同，电子云未完全平均化；轨道重合程度不完全相同，电子云未完全平均化；3 键长不完全相等。键长不完全相等。0.142nm0.136nm0.142nm0.141nm第34页命名命名物理性质物理性质 萘为白色片状晶体，熔点萘为白色片状晶体，熔点80，沸点，沸点218，易升华；，易升华；含有特殊气味，有灭菌性，惯用卫生球即是粗萘。含有特殊气味，有灭菌性，惯用卫生球即是粗萘。12345678ClCH3CH3SO3HNO2SO3H6-甲基甲基-1-氯萘氯萘5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸-硝基萘硝基萘（1-硝基萘）硝基萘）-萘磺酸萘磺酸 （2-萘磺酸）萘磺酸）第35页化学性质化学性质亲电取代亲电取代萘进行一元取代反应时，普通说来取代基优先进入萘进行一元取代反应时，普通说来取代基优先进入位。位。第36页氧化反应氧化反应加成反应加成反应邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）+9 O2450V2O5+4 CO2 +4 H2OCOOCO=Na,异戊醇异戊醇四氢化萘四氢化萘H2,Pt,200压力压力十氢化萘十氢化萘催化氢化催化氢化第37页