有机化学脂环烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 脂环烃脂环烃第1页教学要求教学要求 1.掌握脂环烃命名掌握脂环烃命名(螺、桥环化合物、环烯螺、桥环化合物、环烯烃化合物命名烃化合物命名)和同分异构象。和同分异构象。2掌握环烷烃化学性质掌握环烷烃化学性质(注意环大小与环注意环大小与环稳定性关系稳定性关系)3.了解环烷烃立体化学。重点掌握环已烷了解环烷烃立体化学。重点掌握环已烷构象。椅式、船式和扭船式、构象。椅式、船式和扭船式、a键和键和e键，了解键，了解它们能量关系。它们能量关系。第2页5-1 脂环烃定义、分类、命名脂环烃定义、分类、命名1、定义：、定义：由碳原子相互连接成环，且含有开链脂肪烃由碳原子相互连接成环，且含有开链脂肪烃性质相同环状碳氢化合物。性质相同环状碳氢化合物。二、分类：二、分类：1、按成环碳原子饱和情况：饱和脂环烃和、按成环碳原子饱和情况：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。不饱和脂环烃。2、按成环碳原子数目：三员环、四员环、按成环碳原子数目：三员环、四员环 等等等等 3、按分子中碳环数目：单环脂环烃、多环、按分子中碳环数目：单环脂环烃、多环脂环烃。脂环烃。第3页 单环脂肪烃单环脂肪烃：小环（小环（C3C4）、）、普通环（普通环（C5C7）中环（中环（C8C11）、）、大环（大环（C11以上）以上）第4页三、同分异构、命名三、同分异构、命名1、单环脂环烃同分异构、命名、单环脂环烃同分异构、命名 单环环烷烃通式：单环环烷烃通式：CnH2n，与单烯烃互为同分，与单烯烃互为同分异构。异构。单环烯烃通式：单环烯烃通式：CnH2n-2，与单炔烃互为同分，与单炔烃互为同分异构。异构。1）单环脂环烃同分异构分为：）单环脂环烃同分异构分为：A、碳胳异构：因为脂肪烃碳环大小不一样引、碳胳异构：因为脂肪烃碳环大小不一样引发。发。B、取代基位置异构：环上取代基位置不一样、取代基位置异构：环上取代基位置不一样引发。引发。第5页C、顺反异构：因为碳环不能自由旋转引发。、顺反异构：因为碳环不能自由旋转引发。比如，环烷烃比如，环烷烃C5H10同分异构有同分异构有6种：种：2）环烷烃命名与烷烃相同，其命名标准为：）环烷烃命名与烷烃相同，其命名标准为：A、在同碳数直链烷烃前加上词头、在同碳数直链烷烃前加上词头“环环”字；字；第6页 B、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，使取代基含有最小位次。若有两个或两个以上取代使取代基含有最小位次。若有两个或两个以上取代时，采取次序规则决定基团排列先后。比如时，采取次序规则决定基团排列先后。比如1-1-甲基甲基-4-4-乙基环己烷乙基环己烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 1,1-1,1-二甲基二甲基-3-3-乙基环己烷乙基环己烷环烯烃命名与烯烃相同，其命名标准为：环烯烃命名与烯烃相同，其命名标准为：A、在同碳数直链烯烃前加上词头、在同碳数直链烯烃前加上词头“环环”字；字；第7页 B、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位次，在此基础上给取代基尽可能低编号。比如次，在此基础上给取代基尽可能低编号。比如 3-甲基环己烯甲基环己烯 5-甲基甲基-1,3-环己二烯环己二烯第8页如有顺反，要标明顺反异构。比如如有顺反，要标明顺反异构。比如 顺顺-1,2-甲基环丙烷甲基环丙烷 反反-1-甲基甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷 2 2、桥环烃命名、桥环烃命名 1）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以上碳原子烃叫做桥环烃。上碳原子烃叫做桥环烃。第9页 2 2）命名（举例说明）命名（举例说明）A、确定母体：以参加成环碳原子总数、确定母体：以参加成环碳原子总数（不含支链）作为母体烃名称（不含支链）作为母体烃名称两个碳环共用碳链两个碳环共用碳链为桥链，桥链两端为桥链，桥链两端碳原子为桥头碳原碳原子为桥头碳原子。子。7,7-二甲基二环二甲基二环2.2.1庚烷庚烷第10页 2-甲基二环甲基二环3.2.1辛烷辛烷 B、注明环数：用、注明环数：用“二环、三环等作词头，该二环、三环等作词头，该化合物为二环。化合物为二环。C、依据桥头碳原子，数出每一条桥所含碳原子、依据桥头碳原子，数出每一条桥所含碳原子数（不含桥头碳原子），并按由多到少次序用数数（不含桥头碳原子），并按由多到少次序用数字表示，放在词头和母体名称之间中括号内，数字表示，放在词头和母体名称之间中括号内，数字之间右下角用小圆点隔开，字之间右下角用小圆点隔开，3.2.1。总成环碳原子数总成环碳原子数8个，母体为个，母体为辛烷。辛烷。第11页D、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长桥、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长碳链桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长碳链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短桥头编完桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短桥头编完桥头碳原子。假如有取代基，应从靠近取代基一端头碳原子。假如有取代基，应从靠近取代基一端桥头开始编号。桥头开始编号。(1)5,9-二甲基二环二甲基二环4.3.1癸烷癸烷 (2)1,8-二甲基二甲基-2-乙基乙基-6-氯二环氯二环3.2.1辛烷辛烷 (3)1,5,6-三甲基二环三甲基二环2.2.2-2-辛烯辛烯第12页第13页、螺环烃命名、螺环烃命名 1）螺环烃定义：两个碳环共用一个碳原子烃）螺环烃定义：两个碳环共用一个碳原子烃叫做螺环烃。叫做螺环烃。第14页 2）命名（举例说明）命名（举例说明）A、确定母体：以组成螺环碳原子总数（不含、确定母体：以组成螺环碳原子总数（不含支链）称为螺某烷。支链）称为螺某烷。B、再把两个碳环除去螺原子后碳原子数用数、再把两个碳环除去螺原子后碳原子数用数字表示，并按字表示，并按“小前大后小前大后”次序，放在螺字和母体次序，放在螺字和母体名称之间中括号内，用小圆点隔开。名称之间中括号内，用小圆点隔开。C、编号：从较小环中与螺原子相邻一个碳原子、编号：从较小环中与螺原子相邻一个碳原子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大环。开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大环。编号时应尽可能使不饱和键和取代基位次较小编号时应尽可能使不饱和键和取代基位次较小第15页1-甲基螺甲基螺3.5-5-壬烯壬烯 2,6-二甲基螺二甲基螺3.3庚烷庚烷 5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 第16页第17页5-2 脂环烃化学性质脂环烃化学性质 脂环烃化学性质与脂肪烃化学性质相同脂环烃化学性质与脂肪烃化学性质相同,它它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在以下几个方面。以下几个方面。1、取代反应、取代反应 环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基取代反应。比如取代反应。比如第18页环烯烃含有烯烃通性环烯烃含有烯烃通性 第19页二、氧化反应二、氧化反应 环烷烃在普通情况下不与高锰酸钾、臭氧作环烷烃在普通情况下不与高锰酸钾、臭氧作用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中氧或硝酸氧化环烷烃。比如氧或硝酸氧化环烷烃。比如第20页 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。比如：等氧化剂氧化。比如：故可用高锰酸钾溶液来区分烯烃与环丙烷衍生物。故可用高锰酸钾溶液来区分烯烃与环丙烷衍生物。二、加成反应（开环反应）二、加成反应（开环反应）1、催化氢化：对于、催化氢化：对于C3C5环烷烃，能够催化环烷烃，能够催化氢化得到开链烷烃。氢化得到开链烷烃。第21页 从反应条件看，碳环由小至大，反应条件从反应条件看，碳环由小至大，反应条件由易到难，说明碳环稳定性逐步增加。由易到难，说明碳环稳定性逐步增加。2、与、与X2加成：对于加成：对于C3C4环烷烃，在室温下环烷烃，在室温下可与卤素加成开环。例可与卤素加成开环。例第22页第23页3.与与H X,H2SO4加成加成 对于对于C3C4环烷烃，在室温下可与环烷烃，在室温下可与HX、H2SO4加成开环。加成开环。注意：注意：A、HX活性为活性为HIHBrHCl。B、脂环烃普通为环丙烷。、脂环烃普通为环丙烷。C、取代环丙烷与、取代环丙烷与HX加成，遵照马氏规则，加成，遵照马氏规则，即开环位置为取代基最少与最多两个碳原子之间。即开环位置为取代基最少与最多两个碳原子之间。比如比如 第24页四、环烷烃判别：四、环烷烃判别：对于环丙烷可使溴四氯化碳褪色，其性质类对于环丙烷可使溴四氯化碳褪色，其性质类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀高锰酸钾氧化，似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀高锰酸钾氧化，能够与不饱和烃区分。能够与不饱和烃区分。比如，用化学方法判别比如，用化学方法判别1,1-二甲基环丙烷、戊二甲基环丙烷、戊烷、烷、1-戊烯、戊烯、1-戊炔四种化合物。戊炔四种化合物。第25页5-3 脂环烃稳定性与结构脂环烃稳定性与结构1、环稳定性、环稳定性 从环烷烃化学性质看，环稳定性与环大小亲从环烷烃化学性质看，环稳定性与环大小亲密相关。密相关。从环丙烷开始，伴随碳原子数目标增加，稳从环丙烷开始，伴随碳原子数目标增加，稳定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子以以SP3杂化轨道形成杂化轨道形成键时，所形成键角应为键时，所形成键角应为10928。但各种环烷烃成键时键角不是如此。但各种环烷烃成键时键角不是如此第26页 内角内角 实际键角实际键角 成环碳原子平面性成环碳原子平面性 60 105.5 共平面共平面 90 115 不共平面不共平面120 109.5 不共平面不共平面由图可见，环丙烷分子中由图可见，环丙烷分子中存在较大张力（角张力和存在较大张力（角张力和扭转张力），是一个有张扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生力环，所以易开环，发生加成反应。加成反应。第27页 当代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键当代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键角角 C-C-C=105.5、H-C-H=114。所以环丙烷分。所以环丙烷分子中碳原子之间子中碳原子之间SP3杂化轨道是以弯曲键相互交盖。杂化轨道是以弯曲键相互交盖。因为成键时未按照因为成键时未按照109.5成键成键,而是以弯曲形式成而是以弯曲形式成键，形成香蕉键，造成环张力键，形成香蕉键，造成环张力,从降低了稳定性。从降低了稳定性。第28页 (2)电子云分布在两核连线外侧，增加了试电子云分布在两核连线外侧，增加了试剂进攻可能性，故含有不饱和烯烃性质。剂进攻可能性，故含有不饱和烯烃性质。环丙烷分子中还存在着扭转环丙烷分子中还存在着扭转张力（因为环中三个碳位于张力（因为环中三个碳位于同一平面，相邻同一平面，相邻C-H键相互键相互处于重合式构象，有旋转成处于重合式构象，有旋转成交叉式趋向，这么张力称为交叉式趋向，这么张力称为扭转张力）。扭转张力）。由此可见：由此可见：(1)键重合程度小，稳定性小键重合程度小，稳定性小 。第29页二、环己烷构象二、环己烷构象 下面讨论环己烷构象。在环己烷中，碳原子下面讨论环己烷构象。在环己烷中，碳原子都按都按SP3杂化，杂化，6个碳原子不在一个平面。碳碳键个碳原子不在一个平面。碳碳键之间能够保持之间能够保持109.5。所以环己烷很稳定。环己。所以环己烷很稳定。环己烷有两种极限构象。烷有两种极限构象。在环丙烷分子中，电子云重合不能沿着在环丙烷分子中，电子云重合不能沿着SP3轨轨道轴对称重合，只能偏离键轴一定角度以弯曲键道轴对称重合，只能偏离键轴一定角度以弯曲键侧面重合，形成弯曲香蕉键。因键角要从侧面重合，形成弯曲香蕉键。因键角要从109.5压缩到压缩到105.5，产生一定角张力。，产生一定角张力。第30页 99.9%画法：正确掌握椅式画法。画法：正确掌握椅式画法。1 1两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式0.1%第31页 2.椅式中两种椅式中两种C-H键：平伏键键：平伏键/e键与直立键键与直立键/a键键 A、直立键（、直立键（a键）：与分子对称轴平行键）：与分子对称轴平行C-H键，其中键，其中3个方向朝上，个方向朝上，3个方向朝下。个方向朝下。B、平伏键（、平伏键（e键）：与直立键形成靠近键）：与直立键形成靠近109.5C-H键，其中，键，其中，3个斜向上，个斜向上，3个斜向下个斜向下第32页三上三下；三左三右。三上三下；三左三右。在室温时，环己烷椅式构象可经过在室温时，环己烷椅式构象可经过C-C键转动键转动（而不经过碳碳键断裂），由一个椅式构象变为另（而不经过碳碳键断裂），由一个椅式构象变为另一个椅式构象，在相互转变中，原来一个椅式构象，在相互转变中，原来a键变成了键变成了e键，键，而原来而原来e键变成了键变成了a键。键。3.环己烷椅式构象翻转环己烷椅式构象翻转第33页a a键变键变e e键，键，e e键变键变a a键，上下关系不变键，上下关系不变 4.椅式中两个平面：椅式中两个平面：C1、C3、C5组成一个平组成一个平面；面；C2、C4、C6组成一个平面。组成一个平面。第34页5.比较椅式与船式稳定性：椅式比船式稳定。比较椅式与船式稳定性：椅式比船式稳定。原因：结构差异。原因：结构差异。稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷第35页椅式构象稳定原因：椅式构象稳定原因：船式构象不稳定原因：船式构象不稳定原因：第36页1、一元取代环己烷构象、一元取代环己烷构象 对于一元取代环己烷，其取代基能够在对于一元取代环己烷，其取代基能够在a键或键或e键。有两种不一样构象：键。有两种不一样构象：5%a型型 95%e型型 原因：原因：a键取代基结构中非键原子间斥力比键取代基结构中非键原子间斥力比e键取代基大（因非键原子间距离小于正常原子键键取代基大（因非键原子间距离小于正常原子键距离所致）。距离所致）。三、取代环己烷构象三、取代环己烷构象第37页 从图中原子在空间距离数从图中原子在空间距离数据可清楚看出。取代基越大据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主趋势越显著键型构象为主趋势越显著 取代基越大取代基越大e键型构象为键型构象为主趋势越显著。主趋势越显著。第38页2、二元取代环己烷构象、二元取代环己烷构象 二元取代环己烷，不但有位置异构、也有顺二元取代环己烷，不但有位置异构、也有顺反异构。反异构。（1）1,1-二取代二取代a e型型（2）1,2-二取代二取代第39页第40页（3）1,3-二取代二取代 第41页（4）1,4-二取代二取代第42页小结：小结：1 1、一元取代物构象稳定性、一元取代物构象稳定性eaea。2 2、二元取代物构象稳定性、二元取代物构象稳定性e,e a,e a,ae,e a,e a,a。3 3、多元取代物构象稳定性、多元取代物构象稳定性e e键越多构象越稳定。键越多构象越稳定。4 4、两种体积大小不一样取代基，大基团处于、两种体积大小不一样取代基，大基团处于e e键构键构象更稳定。象更稳定。1.指出以下构象异构体中哪一个是优势构象。指出以下构象异构体中哪一个是优势构象。第43页第44页稠环环烷烃稠环环烷烃-十氢化萘十氢化萘 第45页反反-十氢萘十氢萘顺顺-十氢萘十氢萘第46页5-3 脂环烃制备脂环烃制备 脂环烃制备方法类似于烷烃，一个方法把开脂环烃制备方法类似于烷烃，一个方法把开链化合物两端连接成环，另一个方法是把芳烃氢链化合物两端连接成环，另一个方法是把芳烃氢化。只讨论前一个方法。化。只讨论前一个方法。1、分子内偶联、分子内偶联(武兹合成法武兹合成法)由由,-二卤代物偶联，用于合成三、四员二卤代物偶联，用于合成三、四员环。比如环。比如第47页三、卡宾合成法三、卡宾合成法二、狄尔斯二、狄尔斯-阿德尔反应阿德尔反应第48页