天然产物化学萜和挥发油省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 天然药品化学天然药品化学第1页第一第一节 概概 述述 一、一、萜类含含义和分和分类 1萜类含含义 凡由甲戊二凡由甲戊二羟酸衍生而来、且分酸衍生而来、且分子式符合子式符合(C5H8)n 通式衍生物均通式衍生物均称称为萜类化合物。化合物。甲戊二甲戊二羟酸酸(mevalonic酸酸,MVA)是是萜类化合物生源路径中前体物。化合物生源路径中前体物。第2页2萜分分类 依依据据其其组成成份份子子碳碳架架异异戊戊二二烯数数目目和和碳碳环数目数目进行分行分类。将含有一个异戊二将含有一个异戊二烯单位位萜类称称为半半萜；含有含有2个异戊二个异戊二烯单位称位称为单萜；含有含有3个异戊二个异戊二烯单位称位称为倍半倍半萜；含有含有4个异戊二个异戊二烯单位称位称为二二萜；含有含有5个异戊二个异戊二烯单位称位称为二倍半二倍半萜第3页 紫杉醇第4页表表6-1 萜类化合物分化合物分类及分布及分布 分分 类 碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)n 存存 在在 半半 萜 5 n=1 植物叶植物叶单 萜 10 n=2 挥发油油 倍倍 半半 萜 15 n=3 挥发油油 二二 萜 20 n=4 树脂、苦味脂、苦味质、植物醇、植物醇二倍半二倍半萜25n=5 海海绵、植物病菌，昆虫代、植物病菌，昆虫代谢物物 三三 萜30 n=6 皂苷、皂苷、树脂、植物脂、植物 乳汁乳汁四四 萜40 n=8 植物胡植物胡萝卜素卜素多多 聚聚 萜7.5x103至至 3x105(C5H8)n 橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 第5页3萜类化合物生理活性和分布化合物生理活性和分布 萜类化合物种化合物种类繁多，繁多，结构复构复杂，性，性质各异，因而各异，因而其生理活性也是各种多其生理活性也是各种多样，比如：，比如：(1)抗生育活性；芫花抗生育活性；芫花酯甲、芫花甲、芫花酯乙均乙均为引引产药。(2)抗白血病、抗抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤、雷公藤羟内内酯等。等。(3)驱蛔虫和蛔虫和杀虫活性：如虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内蛔素，川楝素、土木香内酯等。等。(4)抗疟活性；如青蒿素。抗疟活性；如青蒿素。(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症神经系统作用：如治疗神经分裂症马桑内酯。马桑内酯。(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新甙。抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新甙。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫：如芍药甙。抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫：如芍药甙。(8)泻下作用：如栀子甙泻下作用：如栀子甙第6页(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸(10)防治肝硬变、肝炎活性：如葫芦素防治肝硬变、肝炎活性：如葫芦素B、E。(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。(12)降血压活性：闹羊花毒素。降血压活性：闹羊花毒素。(13)降血脂、血清总胆固醇活性：泽泻萜醇降血脂、血清总胆固醇活性：泽泻萜醇A。(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素、雪胆乙素。抗菌消炎活性：如雪胆甲素、雪胆乙素。(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。(16)毒鱼活性：如二萜醛。毒鱼活性：如二萜醛。(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA(18)可作甜味素：罗汉果甜素可作甜味素：罗汉果甜素V002水溶液比蔗糖甜约水溶液比蔗糖甜约250倍，倍，可作调味剂。可作调味剂。第7页萜类化合物分布化合物分布萜类化合物在植物界分布很广泛。化合物在植物界分布很广泛。存在最多是种子植物，尤其是被子植物。存在最多是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物化合物经常与常与树脂、脂、树胶并生，胶并生，与生物与生物碱相排斥碱相排斥。富含富含挥发油植物：松科、柏科、油植物：松科、柏科、胡椒科、胡椒科、马兜兜铃科、樟科、芸香料、科、樟科、芸香料、龙脑科、科、伞形科、唇形科、形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。科、菊科和姜科等。第8页水生植物极少分布有挥发油。水生植物极少分布有挥发油。一些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，一些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成合成橙花叔醇。橙花叔醇。近年来从海洋生物中发觉了近年来从海洋生物中发觉了大量萜类化合物。大量萜类化合物。第9页二、二、萜类生源学生源学说 萜类化合物生源主要有以下两种化合物生源主要有以下两种观点：点：经验异戊二异戊二烯法法则生源异戊二生源异戊二烯法法则第10页(一一)经验异戊二异戊二烯法法则 Wallach于于1887年提出年提出“异戊二异戊二烯法法则”，认为自然界存在自然界存在萜类化合物都是由化合物都是由异戊二异戊二烯衍衍变而来，是异戊二而来，是异戊二烯聚合体或聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二衍生物，并以是否符合异戊二烯法法则作作为判断判断萜类物物质一个主要一个主要标准。准。第11页第12页Ruzicka“活性异戊二活性异戊二烯”假假设提出提出前提前提有有许多多萜类化化合合物物碳碳架架结构构无无法法用用异异戊戊二二烯基基本本单元来划分；元来划分；当初在植物代当初在植物代谢过程中也极程中也极难找到异戊二找到异戊二烯存存在。在。第13页(二二)生源异戊二生源异戊二烯法法则(biogenetic橡胶基橡胶基质规则)Ruzicka 提提出出假假设首首先先由由Lynen证实焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯酯,IPP)存存在在而而得得到到验证，其其后后Folkers于于1956年年又又证实3(R)-甲甲戊戊二二羟酸酸,MVA)是是IPP关关键性性前前体体物物质。由由此此证实了了萜类化化合合物物是是经甲甲戊戊二二羟酸酸路路径径衍衍生生一一类化合物，化合物，这就是就是“生源异戊二生源异戊二烯法法则”。第14页几个不符合异戊二几个不符合异戊二烯法法则情况情况少少数数萜类结构构不不符符合合异异戊戊二二烯法法则，是是因因为在在转变过程程中中产生生异异构构化化或或发生生降降解解反反应结果。果。天天然然异异戊戊二二烯属属半半萜类，可可在在植植物物叶叶绿体体中中形形成成，虽广广泛泛存存在在，但但其其量量极极微微，其其生生源源路路径尚不清楚。径尚不清楚。自自然然界界常常有有一一些些半半萜结合合在在非非萜类化化合合物物结构构母母核核上上，形形成成异异戊戊烯基基或或异异戊戊基基支支链，而而成成为一一个个混混杂萜类化化合合物物，多多见于于黄黄酮和和苯苯丙素丙素类化合物中。化合物中。第15页第二第二节 萜类结构构类型型一、一、单萜(一一)概述概述:分分类 单萜类化化合合物物普普通通是是按按其其结构构中中碳碳环数数目目分分类，如如链状状单萜、单环单萜、双双环单萜、三三环单萜等等，其其中中以以单环和和双双环型型两两种种结构构类型型所所包包含含单萜化化合合物物最最多多。组成成碳碳环多多为六六元元环,也也有有五五元元环、四元四元环、三元、三元环和七元和七元环。第16页单萜基本骨架 第17页香叶醇香叶醇(香叶醇香叶醇)，是香叶，是香叶油、玫瑰油、油、玫瑰油、柠檬草油和檬草油和香茅油等主要成份，含有香茅油等主要成份，含有似玫瑰香气，沸点似玫瑰香气，沸点229230oC。(二二)链状状单萜第18页橙花醇存在于橙花油、橙花醇存在于橙花油、柠檬檬草油和其它各种植物草油和其它各种植物挥发油油中，含有玫瑰香气中，含有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。第19页薄荷中含有薄荷醇。(三三)环状单萜环状单萜第20页薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷挥发油中主要油中主要组成成份。其左旋体成成份。其左旋体习称称“薄荷薄荷脑”，为白色白色块状或状或针状状结晶。晶。对皮肤和粘膜皮肤和粘膜有清凉和弱麻醉作用，用于有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和痛和止痒，亦有防腐和杀菌菌作用。作用。第21页 龙脑俗俗称称“冰冰片片”，又又称称樟樟醇醇，为白白色色片片状状结晶晶，含含有有似似胡胡椒椒又又似似薄薄荷荷香香气气，有有升升华性性。其其右右旋旋体体主主要要得得自自白白龙脑香香树挥发油油，左左旋旋体体存存在在于于艾艾纳香全草和野菊花中，合成品香全草和野菊花中，合成品为消旋体。消旋体。冰片有冰片有发汗、汗、兴奋、镇痉和和预防虫蛀防虫蛀蚀、抗缺氧、抗缺氧功效。功效。第22页 樟樟脑习称辣薄荷称辣薄荷酮，为白白色色结晶性固体，易升晶性固体，易升华，含有特殊含有特殊钻透性芳香气味。透性芳香气味。樟樟脑有局部刺激作用和防有局部刺激作用和防腐作用，可用于神腐作用，可用于神经痛、痛、炎症和跌打炎症和跌打损伤擦擦剂。第23页 我国天然樟我国天然樟脑产量占世界第一位。天量占世界第一位。天然樟然樟脑由右旋体与左由右旋体与左旋体共存，其右旋体旋体共存，其右旋体在樟在樟树挥发油中油中约50%，左旋体存在于，左旋体存在于菊蒿菊蒿挥发油中，合成油中，合成品品为消旋体。消旋体。第24页(四四)卓酚卓酚酮类(troponoides)卓卓酚酚酮类化化合合物物是是一一类变形形单萜，它它们碳碳架架不不符符合合异戊二异戊二烯定定则。第25页 -崖柏素，也称扁柏崖柏素，也称扁柏素，存在于台湾扁素，存在于台湾扁柏及柏及罗汉柏心材中。柏心材中。卓酚卓酚酮类化合物多含化合物多含有抗菌活性，但同有抗菌活性，但同时多有毒性。多有毒性。第26页三、倍半三、倍半萜(一一)概述概述 倍半倍半萜类是由是由3 个异戊二个异戊二烯单位位组成、含成、含15个个碳原子化合物碳原子化合物类群。群。倍半倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油形式存在，是油形式存在，是挥发油高沸程部分主要油高沸程部分主要组成成份。份。在植物中多以醇、在植物中多以醇、酮、内、内酯或苷形式存在。或苷形式存在。近年来，在海洋生物中海藻和腔近年来，在海洋生物中海藻和腔肠、海、海绵、软体体动物中物中发觉越来越多倍半越来越多倍半萜，在昆虫器官和，在昆虫器官和分泌物中也有分泌物中也有发觉。第27页倍半萜不论是化合物数目，还是结构骨倍半萜不论是化合物数目，还是结构骨架类型都是萜类化合物中最多一类。迄架类型都是萜类化合物中最多一类。迄今结构骨架超出今结构骨架超出200余种，化合物有数千余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发觉有种之多，近年来在海洋生物中就发觉有300种之多。种之多。倍半萜含氧衍生物多含有较强香气和生倍半萜含氧衍生物多含有较强香气和生物活性，是医药、食品、化装品工业主物活性，是医药、食品、化装品工业主要原料。要原料。第28页(二二)无无环倍半倍半萜金金合合欢烯又又称称麝麝子子油油烯，存存在在于于枇枇杷杷叶叶、生生姜姜、及及洋洋甘甘菊菊挥发油油中中。金金合合欢烯有有、两两种种构构型型，其其中中体体存在于藿香、啤酒花和生姜存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。油中。金合金合欢醇存在于金合醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。花油、橙花油、香茅中。橙花醇又称苦橙油醇，含有苹果香，是橙花油中主要橙花醇又称苦橙油醇，含有苹果香，是橙花油中主要成份之一。成份之一。第29页(三三)环状倍半状倍半萜 青蒿素青蒿素是是过氧化物倍半氧化物倍半萜，是从中，是从中药青蒿青蒿(也称也称黄花蒿黄花蒿)中分离到抗中分离到抗恶性性疟疾有效成份，在水疾有效成份，在水中及油中均中及油中均难溶解。溶解。第30页 对青蒿素青蒿素结构构进行了修行了修饰，合成出含有抗，合成出含有抗疟效价高、原虫效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特阴快、速效、低毒等特点双点双氢青蒿素，再青蒿素，再进行甲基化，将它制成行甲基化，将它制成油溶性蒿甲油溶性蒿甲醚及水溶性青蒿琥珀酸及水溶性青蒿琥珀酸单酯 用用于于临床。床。第31页四、二四、二萜 二二萜类是由是由4个异戊二个异戊二烯单位位组成、成、含含20个碳原子化合物个碳原子化合物类群。群。第32页 分布分布：植物界（广泛），菌：植物界（广泛），菌类代代谢产物，物，海洋生物。海洋生物。存在存在：植物乳汁、：植物乳汁、树脂中。脂中。化合物化合物举例例：紫杉醇、穿心：紫杉醇、穿心莲内内酯、丹参、丹参醌、银杏内杏内酯、雷公藤内、雷公藤内酯、甜菊苷等。、甜菊苷等。存在与分布存在与分布第33页(二二)链状二状二萜 链状状二二萜类化化合合物物在在自自然然界界存存在在较少少，常常见只只有有广广泛泛存存在在于于叶叶绿体体植植物物醇醇，与与叶叶绿素素分分子子中中卟啉啉(卟啉啉)结合合成成酯形形式式存存在在于于植植物物中中，曾曾作作为合合成成维生素生素E、K1原料。原料。第34页(三三)环状二状二萜 维生素生素A(维生素生素A)是一个主要脂溶性是一个主要脂溶性维生素，主要存在于生素，主要存在于动物肝物肝脏中，尤其是中，尤其是鱼肝肝中含量中含量较丰富。丰富。第35页 银杏内杏内酯(ginkgolides)是是银杏杏Ginkgo biloba 根皮及叶根皮及叶强苦味成苦味成份，可作份，可作为拮抗血拮抗血小板活化因子，是小板活化因子，是血小板活化因子血小板活化因子（PAF）特效拮抗）特效拮抗剂，而血小板活化，而血小板活化因子是引因子是引发哮喘等哮喘等许多疾病主要原因。多疾病主要原因。第36页第37页银杏内杏内酯抗抗肿瘤作用瘤作用银杏内杏内酯A、B、C或或单独用独用银杏内杏内酯B能能够应用于用于转移癌治移癌治疗。它能提升抗癌化。它能提升抗癌化疗剂效果，降低不良反效果，降低不良反应，使得耐，使得耐细胞胞毒毒药品癌品癌细胞胞对化化疗剂更更为敏感有效。敏感有效。第38页 紫紫杉杉醇醇(taxol)又又称称红豆豆杉杉醇醇，最最早早从从太太平平洋洋红豆豆杉杉Taxus brevifolia树皮皮中中分分离离得得到到，1972年年底底美美国国FDA同同意意上上市市，临床床用用于于治治疗卵卵巢巢癌癌、乳乳腺腺癌和肺癌癌和肺癌疗效很好。效很好。第39页 巴卡亭巴卡亭 R=Ac 去乙去乙酰基巴卡亭基巴卡亭 R=H第40页四、二倍半四、二倍半萜 二二倍倍半半萜类化化合合物物是是由由5个个异异戊戊二二烯单位位组成成、含含25个个碳碳原原子子化化合合物物类群群。1965年年发觉第第一一个个二二倍倍半半萜。与与其其它它各各萜类化化合合物物相相比比，数数量量少少，迄迄今今来来自自天天然然二二倍倍半半萜有有6种种类型型约30余余种种化化合合物物，分分布布在在羊羊齿植植物物，植植物物病病源源菌菌，海海洋洋生生物物海海绵、地地衣衣及及昆昆虫虫分分泌泌物物中。中。第41页 蛇蛇孢假假壳壳素素A 是是从从寄寄生生于于稻稻植植物物病病原原菌菌芝芝麻麻枯枯病病菌菌中中分分离离出出第第一一个个二二倍倍半半萜成成份份，该物物质有有阻阻止白止白藓菌、毛滴虫菌等生菌、毛滴虫菌等生长发育作用。育作用。第42页 呋喃海喃海绵素素-3(furanospongin-3)是从海是从海绵动物中得到含物中得到含呋喃喃环链状二倍半状二倍半萜。第43页 网肺酸网肺酸(retigeranic酸酸)是从网肺衣是从网肺衣Lobaria retigera及其地衣近及其地衣近缘种中得到含有五种中得到含有五环骨架二倍半骨架二倍半萜。第44页第三第三节 萜类化合物理化性化合物理化性质 一、一、萜类化合物物理性化合物物理性质 (一一)性状性状 1.形形态：单萜和和倍倍半半萜类多多为含含有有特特殊殊香香气气油油状状液液体体，在在常常温温下下能能够挥发，或或低低熔熔点点固固体体。单萜沸沸点点比比倍倍半半萜低低，而而且且单萜和和倍倍半半萜随随分分子子量量和和双双键增增加加，功功效效基基增增多多，化化合合物物挥发性性降降低低，熔熔点点和和沸沸点点对应增增高高。二二萜和和二二倍倍半半萜多多为结晶晶性性固体固体。第45页2.味：萜类化合物多含有苦味，有味极苦，所味：萜类化合物多含有苦味，有味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有萜类化合物以萜类化合物又称苦味素。但有萜类化合物含有强甜味，如含有对映含有强甜味，如含有对映-贝壳杉烷骨架贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)二萜多糖苷二萜多糖苷-甜菊苷甜味是蔗甜菊苷甜味是蔗糖糖300倍。倍。第46页 (二二)溶解度溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。性有机溶剂，难溶于水。伴随含氧功效团增伴随含氧功效团增加或含有苷萜类，则水溶性增加。加或含有苷萜类，则水溶性增加。含有内酯含有内酯结构萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自结构萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出水中析出，此性质用于具内酯结构萜类分离，此性质用于具内酯结构萜类分离与纯化。与纯化。萜类化合物对萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感高热、光和酸碱较为敏感,或氧化或氧化,或重排或重排,引发结构改变。在提取分引发结构改变。在提取分离或离或氧化铝柱层析氧化铝柱层析分离时，应慎重考虑。分离时，应慎重考虑。第47页二、二、萜类化合物化学性化合物化学性质 (一一)加成反加成反应 含有双含有双键和和醛、酮等等羰基基萜类化合物，化合物，可与一些可与一些试剂发生加成反生加成反应，其，其产物往物往往是往是结晶性。晶性。这不但可供不但可供识别萜类化合化合物分子中不物分子中不饱和和键存在和不存在和不饱和程度，和程度，还可借助加成可借助加成产物完好晶型，用于物完好晶型，用于萜类分离与分离与纯化。化。第48页 1.双双键加成反加成反应 (1)与与卤化化氢加成反加成反应：柠檬檬烯与与氯化化氢在冰醋酸中在冰醋酸中进行加成反行加成反应，反，反应完成加入冰水即析出完成加入冰水即析出柠檬檬烯二二氢氯化物化物结晶晶固体。固体。第49页 (2)与溴加成反与溴加成反应：萜类成份双成份双键在冰醋酸或在冰醋酸或乙乙醚与乙醇混合溶液中，在冰凉却下，与乙醇混合溶液中，在冰凉却下，滤取取析出析出结晶性加成物。晶性加成物。第50页2.羰基加成反基加成反应 与与亚硫酸硫酸氢钠加成：含加成：含羰基基萜类化合物可化合物可与与亚硫酸硫酸氢钠发生加成反生加成反应，生成，生成结晶形加成晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于可用于分离。分离。含双含双键和和羰基基萜类化合物若反化合物若反应时间过长或温度或温度过高，可使双高，可使双键发生加成，并形成不可生加成，并形成不可逆双逆双键加成物。加成物。第51页第四第四节 萜类化合物提取分离化合物提取分离 一、一、萜类提取提取环烯醚萜多多以以单糖糖苷苷形形式式存存在在，苷苷元元分分子子较小小，且且多多含含有有羟基基，所所以以亲水水较强，多用甲醇或乙醇多用甲醇或乙醇为溶溶剂进行提取。行提取。非非苷苷形形式式萜类化化合合物物含含有有较强亲脂脂性性，普普通通用用有有机机溶溶剂提提取取，或或甲甲醇醇或或乙乙醇醇提提取后，再用取后，再用亲脂性有机溶脂性有机溶剂萃取。萃取。第52页萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物轻易发生结构重排，二萜类易聚合而物轻易发生结构重排，二萜类易聚合而树脂化，引发结构改变，所以宜树脂化，引发结构改变，所以宜选取新选取新鲜药材或快速晾干药材，并尽可能防止鲜药材或快速晾干药材，并尽可能防止酸、碱处理酸、碱处理。含苷类成份时，则要防止含苷类成份时，则要防止接触酸，以防在提取过程中发生水解，接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成份常法事先破坏酶而且应按提取苷类成份常法事先破坏酶活性。活性。第53页(一一)溶溶剂提取法提取法1.苷苷类化化合合物物提提取取：用用甲甲醇醇或或乙乙醇醇为溶溶剂进行行提提取取，经减减压浓缩后后转溶溶于于水水中中，滤除除水水不不溶溶性性杂质，继用用乙乙醚或或石石油油醚萃萃取取，除除去去残残留留树脂脂类等等脂脂溶溶性性杂质，水水液液再再用用正正丁丁醇醇萃萃取取，减减压回回收收正正丁丁醇醇后即得粗后即得粗总苷。苷。第54页2.非苷类化合物提取：用甲醇或乙醇为非苷类化合物提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇味，溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇味，残留液再用残留液再用乙酸乙酯乙酸乙酯萃取，回收溶剂得萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不一样极性有机溶总萜类提取物；或用不一样极性有机溶剂按极性递增方法依次分别萃取，得不剂按极性递增方法依次分别萃取，得不一样极性萜类提取物，再行分离。一样极性萜类提取物，再行分离。第55页(二二)碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 利用内利用内酯化合物在化合物在热碱液中，开碱液中，开环成成盐而溶于水中，酸化后又而溶于水中，酸化后又闭环,析出原内析出原内酯化合物特征来提取倍半化合物特征来提取倍半萜类内内酯化合物。化合物。不不过当用酸、碱当用酸、碱处理理时，可能引，可能引发构型构型改改变,应加以注意。加以注意。第56页(三三)吸附法吸附法大大孔孔树脂脂吸吸附附法法：将将含含苷苷水水溶溶液液经过大大孔孔树脂脂吸吸附附，一一样用用水水、稀稀醇醇、醇醇依依次次洗洗脱脱，然然后后再再分分别处理理，也也可可得得纯甙类化合物。如甜叶菊苷提取与分离：化合物。如甜叶菊苷提取与分离：第57页二、二、萜类分离分离(一一)结晶法分离晶法分离(二二)柱柱层析分离析分离惯用吸附用吸附剂有硅胶、氧化有硅胶、氧化铝（中性氧化（中性氧化铝）。）。亦可采取亦可采取硝酸硝酸银柱柱层析析进行分离。行分离。(三三)利用利用结构中特殊功效构中特殊功效团进行分离行分离 如如倍倍半半萜内内酯可可在在碱碱性性条条件件下下开开环，加加酸酸后后又又环合，借此可与非内合，借此可与非内酯类化合分离；化合分离；萜类生生物物碱碱也也可可用用酸酸碱碱法法分分离离。不不饱和和双双键、羰基等可用加成方法制基等可用加成方法制备衍生物加以分离。衍生物加以分离。第58页挥发油油 一、概述一、概述 挥发油油(volatile oils)又称精油又称精油(essential oils)，是一，是一类含有芳香气味含有芳香气味油状液体油状液体总称。在常温下能称。在常温下能挥发，可随，可随水蒸气蒸水蒸气蒸馏。第59页(一一)分布和存在分布和存在挥发油油类成份在植物界分布很广，主成份在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培芳香植物有我国野生与栽培芳香植物有56科，科，136属，属，约300种。种。菊科，芸香科，菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木科和樟科等中分布最多；其次是木兰科，科，桃金娘科，桃金娘科，马兜兜铃科，科，马鞭草科，禾本科，鞭草科，禾本科，败酱科。科。第60页 挥挥发发油油存存在在于于植植物物腺腺毛毛、油油室室、油油管管、分分泌泌细细胞胞或或树树脂脂道道中中，大大多多数数成成油油滴滴状状存存在在，也也有有些些与与树树脂脂、粘粘液液质质共共同同存在。还有少数以苷形式存在。存在。还有少数以苷形式存在。第61页 挥挥发发油油在在植植物物体体中中存存在在部部位位常常各各不不相相同同，有有全全株株植植物物中中都都含含有有，有有则则在在花花、果果、叶叶、根根或或根根茎茎部部分分某某器器官官中中含含量量较较多多，随随植植物物品品种种不不一一样而差异较大样而差异较大。有有同同一一植植物物药药用用部部位位不不一一样样，其其所所含含挥挥发发油油组组成成成成份份也也有有差差异异，如如樟樟科科桂桂属属植植物物树树皮皮挥挥发发油油多多含含桂桂皮皮醛醛，叶叶中中则则主主要要含含丁丁香香酚酚，而而根根和和木木部含樟脑多。部含樟脑多。有有植植物物因因为为采采集集时时间间不不一一样样，同同一一药药用用部部分分所所含含挥挥发发油油成成份份也也不不完完全全一一样样，如如胡胡荽荽子子当当果果实实未未熟熟时时，其其挥挥发发油油主主含含桂桂皮皮醛醛和和异异桂桂皮皮醛醛，成成熟时则主含芳樟醇、杨梅叶烯。熟时则主含芳樟醇、杨梅叶烯。第62页(二二)组成和分成和分类1萜类化合物化合物 挥发油中油中萜类成份，主要是成份，主要是单萜、倍半倍半萜和它和它们含氧衍生物，而且含氧衍含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性生物多半是生物活性较强或含有芳香气或含有芳香气味主要味主要组成成份。成成份。第63页2芳香族化合物芳香族化合物在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。在也相当广泛。挥发油中芳香族化合物，有是挥发油中芳香族化合物，有是萜源衍生物萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、如百里香草酚、孜然芹烯、-姜黄烯等；有一些是姜黄烯等；有一些是苯丙烷类衍生物苯丙烷类衍生物，其结构多含有，其结构多含有C6-C3骨架、多有骨架、多有一个丙烷基苯酚化合物或其酯类。一个丙烷基苯酚化合物或其酯类。第64页第65页脂肪族化合物脂肪族化合物一些一些小分子脂肪族化合物小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。比在挥发油中常有存在。比如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花头香成份中。正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花头香成份中。在一些挥发油中还常含有在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合小分子醇、醛及酸类化合物物。如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存在于桔子、。如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛，异戊柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛，异戊酸存在于啤酒花、缬草、桉叶、香茅、迷迭香等挥发油酸存在于啤酒花、缬草、桉叶、香茅、迷迭香等挥发油中。中。第66页第67页其它类化合物其它类化合物除上述三类化合物外，还有一些除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物挥发油样物质质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生异硫。黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生异硫氰酸烯丙酯，挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水氰酸烯丙酯，挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生苯甲醛，原白头翁素是毛茛苷水解后产解后产生苯甲醛，原白头翁素是毛茛苷水解后产生物质，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后生物质，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生物质，如大蒜辣素等。产生物质，如大蒜辣素等。第68页第69页 另外，如川芎、麻黄等另外，如川芎、麻黄等挥发油中川芎油中川芎嗪以及菸碱、毒藜碱等以及菸碱、毒藜碱等生物碱生物碱，也是能，也是能够随水蒸气蒸随水蒸气蒸馏液体。但液体。但这些化合物往往些化合物往往不作不作挥发油油类成份成份对待待。第70页二、二、挥发油性油性质(一一)性状性状 1颜色色：多多为无无色色或或微微带淡淡黄黄色色，少少数数含含有有其其它它颜色色。如如洋洋甘甘菊菊油油因因含含有有薁薁类化化合合物物而而显蓝色色，苦苦艾艾油油显蓝绿色色，麝香草油麝香草油显红色。色。2气气味味：大大多多数数含含有有香香气气或或其其它它特特异异气气味味，有有辛辛辣辣烧灼灼感感觉，呈中性或酸性。，呈中性或酸性。3形形态：挥发油油在在常常温温下下为透透明明液液体体，有有在在冷冷却却时其其主主要要成成份份可可能能结晶晶析析出出。这种种析析出出物物习称称为“脑”，如如薄薄荷荷脑、樟、樟脑等。等。4挥发性：性：挥发油在常温下可自行油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，而不留任何痕迹，这是是挥发油与脂肪油本油与脂肪油本质区分区分。第71页(二二)溶解度溶解度 挥发油油不不溶溶于于水水，而而易易溶溶于于各各种种有有机机溶溶剂中中，如如石石油油醚、乙乙醚、二二硫硫化化碳碳、油油脂脂等等。在在高高浓度度乙乙醇醇中中能能全全部部溶溶解解，而在低而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。度乙醇中只能溶解一定数量。第72页(三三)物理常数物理常数挥发油油沸沸点点普普通通在在70300oC之之间，含含有有随随水水蒸蒸汽汽而而蒸蒸馏特特征征；挥发油油多多数数比比水水轻，也也有有比比水水重重(如如丁丁香香油油、桂桂皮皮油油)，比重在比重在0.851.065之之间。第73页(四四)稳定性定性 挥发油油与与空空气气及及光光线接接触触，常常会会逐逐步步氧氧化化变质，使使之之比比重重增增加加，颜色色变深深，失失去去原原有有香香味味，并并能能形形成成树脂脂样物物质，也也不不能能再再随随水水蒸蒸汽汽而而蒸蒸馏了了。所所以以，挥发油油制制备方方法法选择是是很很主主要要，其其产品品应贮于于棕棕色色瓶瓶内内，装装满、密密塞塞并并在在阴阴凉凉处低温保留。低温保留。第74页三、三、挥发油提取油提取(一一)水蒸气水蒸气馏法法 挥发油油与与水水不不相相混混合合，当当受受热后后，二二者者蒸蒸气气压总和和与与大大气气压相相等等时，溶溶液液即即开开始始沸沸腾，继续加加热则挥发油油可可随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏出出来来。所所以以，天天然然药品品中中挥发油成份可采取水蒸气蒸油成份可采取水蒸气蒸馏法来提取。法来提取。此此方方法法含含有有设备简单，操操作作轻易易，成成本本低低、产量量大大、挥发油油回回收收率率较高高等等优点点。但但原原料料易易受受强热而而焦焦化化，或或使使成成份份发生生改改变，所所得得挥发油油芳芳香香气气味味也也可能可能变味，往往降低作味，往往降低作为香料价香料价值。第75页(二二)浸取法浸取法 对不不宜宜用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏法法提提取取挥发油油原原料料，能能够直直接接利利用用有有机机溶溶剂进行行浸浸取取。惯用方法有：用方法有：1.油脂吸收法油脂吸收法 2.溶溶剂萃取法萃取法 3.超超临界流体萃取法界流体萃取法第76页(三三)冷冷压法法此此法法所所得得挥发油油可可保保持持原原有有新新鲜香香味味，但但可可能能溶溶出出原原料料中中不不挥发性性物物质。比比如如柠檬檬油油常常溶溶出出原原料料中中叶叶绿素素，而而使使柠檬檬油呈油呈绿色。色。第77页四、四、挥发油成份分离油成份分离(一)冷冻处理 将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。比如薄荷油冷至-10，12小时析出第一批粗脑，油再在-20冷冻二十四小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0冷冻即可得较纯薄荷脑。第78页(二二)分分馏法法通常在减通常在减压下下进行。行。3570/10mmHg被被蒸蒸馏出出来来为单萜烯类化合物，化合物，70100/10mmHg被被蒸蒸馏出出来来是是单萜含含氧化合物，氧化合物，更更高高温温度度被被蒸蒸馏出出来来是是倍倍半半萜烯及及其其含含氧化合物。氧化合物。第79页 2利用功效利用功效团特征特征进行分离行分离(1)醇化合物分离：醇化合物分离：第80页(2)醛、酮化合物分离化合物分离分除酚、酸成份分除酚、酸成份挥发油母液，油母液，经水洗至中性，以水洗至中性，以无水硫酸无水硫酸钠干燥后，加干燥后，加亚硫酸硫酸氢钠饱和液振和液振摇，分出水分出水层或加成物或加成物结晶，加酸或碱液晶，加酸或碱液处理，使加理，使加成物水解，以乙成物水解，以乙醚萃取，可得萃取，可得醛或或酮类化合物。化合物。第81页(四四)层析分离法析分离法硅胶和氧化硅胶和氧化铝吸附柱吸附柱层析析应用最广泛。用最广泛。还可可采采取取硝硝酸酸银柱柱层析析或或硝硝酸酸银TLC进行行分分离离。这是是依依据据挥发油油成成份份中中双双键多多少少和和位位置置不不一一样，与与硝硝酸酸银形形成成络合合物物难易易程程度度和和稳定定性性差差异异，而而得得到到层析析分离。普通硝酸分离。普通硝酸银浓度度22.5%较为适宜。适宜。第82页The EndThe End第83页