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第十章羧酸衍生物分子中含有羧基分子中含有羧基(-COOH)化合物，叫羧酸。化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常主要，羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常主要，如食醋，是乙酸；日常使用肥皂，是高级脂肪酸钠如食醋，是乙酸；日常使用肥皂，是高级脂肪酸钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸甘油酯。羧酸也是许盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、确实良等）原料之一。多合成纤维（如尼龙、确实良等）原料之一。第1页目录目录v10.1 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名v10.2 羧酸衍生物物理性质羧酸衍生物物理性质v10.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质v10.4 主要羧酸衍生物主要羧酸衍生物v10.5 碳酸衍生物：碳酰胺及其衍生物碳酸衍生物：碳酰胺及其衍生物武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第2页10.1 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名v羧酸衍生物普通是指羧基中羟基被其它原子或原子羧酸衍生物普通是指羧基中羟基被其它原子或原子团取代后生成物。团取代后生成物。vOH被卤素（被卤素（X）取代，产物称为酰卤，较活泼，）取代，产物称为酰卤，较活泼，应用较多是酰应用较多是酰 氯和酰溴。氯和酰溴。vOH被氨基（被氨基（NH2）取代，产物称为酰胺，如乙）取代，产物称为酰胺，如乙酰胺。酰胺。vOH被乙酰被乙酰 氧基（氧基（RCOO）取代，产物称为酸）取代，产物称为酸酐，如乙酸酐。酐，如乙酸酐。vOH被烷氧基（被烷氧基（RO）取代，产物称为酯，如乙）取代，产物称为酯，如乙酸乙酯。酸乙酯。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第3页1.酰氯命名酰氯命名v酰氯命名较为简单，只需将对应酸名中酰氯命名较为简单，只需将对应酸名中“酸酸”换成换成“酰氯酰氯”即可。如：即可。如：甲基丁酸甲基丁酸甲基丁酸甲基丁酸甲基丁酰氯甲基丁酰氯甲基丁酰氯甲基丁酰氯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第4页2.酰胺命名酰胺命名v按对应酸名称称按对应酸名称称“XX酰胺酰胺”，再据胺基结构来命，再据胺基结构来命名。名。很好非质子极性溶剂，能溶解多数有机物和无机物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第5页3.酸酐命名酸酐命名v按组成酸酐两个羧酸名称来命名。如：按组成酸酐两个羧酸名称来命名。如：由相同两分子乙酸组成，其命由相同两分子乙酸组成，其命由相同两分子乙酸组成，其命由相同两分子乙酸组成，其命名为：乙（酸）酐名为：乙（酸）酐名为：乙（酸）酐名为：乙（酸）酐乙丙酐乙丙酐乙丙酐乙丙酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐马来酸酐马来酸酐马来酸酐武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第6页4.3.酯命名酯命名v酯命名依据醇结构不一样，其命名也稍有不一样。酯命名依据醇结构不一样，其命名也稍有不一样。v一元醇酯命名一元醇酯命名v一元醇酯命名，普通是由一元醇酯命名，普通是由“对应酸名对应对应酸名对应醇名醇名”并去掉并去掉“醇醇”字，换成字，换成“酯酯”。如：。如：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第7页多元醇酯命名多元醇酯命名v多元醇酯命名，与一元醇酯命名稍有不一样多元醇酯命名，与一元醇酯命名稍有不一样v先写醇名后面接酸名，最终加酯。先写醇名后面接酸名，最终加酯。乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯丙三醇三硝酸酯硝硝化化甘甘油油季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第8页10.2 羧酸衍生物物理性质羧酸衍生物物理性质v酰氯：低级酰氯是有刺激性气味液体，遇水分解，高酰氯：低级酰氯是有刺激性气味液体，遇水分解，高级酰氯是固体，不溶于水。级酰氯是固体，不溶于水。v酸酐：低级酸酐有刺激性气味液体。酸酐：低级酸酐有刺激性气味液体。v酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N取代酰胺在室温时是结晶性固体，取代酰胺在室温时是结晶性固体，N，N 二取代酰二取代酰胺为液体。胺为液体。DMF是与水混溶极性非质子溶剂。是与水混溶极性非质子溶剂。v酯：低级酯含有香味，多存在于水果中，可作用食用酯：低级酯含有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下酯有一及以下酯有一定水溶性，但随碳数增加而快速降低。定水溶性，但随碳数增加而快速降低。v部分羧酸衍生物物理常数见部分羧酸衍生物物理常数见P186，表，表10-1。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第9页10.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质v羧酸衍生物，因为它们含有相同结构，所以羧酸衍生物，因为它们含有相同结构，所以含有相同化学性质，但四种羧酸衍生物（酰含有相同化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自特点，氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自特点，则表现为它们化学性质，也有各自一些不一则表现为它们化学性质，也有各自一些不一样性质。样性质。v对于羧酸衍生物可发生化学反应有：对于羧酸衍生物可发生化学反应有：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第10页10.3.1 亲核取代反应亲核取代反应v在羧酸衍生物中都含有酰基结在羧酸衍生物中都含有酰基结构，因为电负性不一样，使其构，因为电负性不一样，使其本身发生极化，使酰基中碳原本身发生极化，使酰基中碳原子带有部分正电荷，可受一些子带有部分正电荷，可受一些亲核试剂进攻而发生反应。亲核试剂进攻而发生反应。n n反应按以下反应机理进行：反应按以下反应机理进行：反应按以下反应机理进行：反应按以下反应机理进行：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第11页羧酸衍生物亲核取代反应机理羧酸衍生物亲核取代反应机理v反应生成四面体中间体步骤是关键，酰基反应生成四面体中间体步骤是关键，酰基碳正电性越大，立体障碍越小，越有利于碳正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；离去基团（加成；离去基团（:L）碱性越弱，离去）碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除，总来讲，羧酸能力越强，越有利于消除，总来讲，羧酸衍生物亲核取代反应相对活性为：衍生物亲核取代反应相对活性为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺v羧酸亲核取代反应实际上是按这羧酸亲核取代反应实际上是按这种加成种加成消去机理进行消去机理进行 v反应先对酰基进行亲核加成，然反应先对酰基进行亲核加成，然后再脱去一基团完成反应。后再脱去一基团完成反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第12页1.水解水解武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第13页水解水解v即使四种羧酸衍生物均能水解生成对应羧酸，但即使四种羧酸衍生物均能水解生成对应羧酸，但反应活性不一样，酰氯、酸酐易水解，低级酰氯反应活性不一样，酰氯、酸酐易水解，低级酰氯（乙酰氯）、酸酐（乙酸酐）能很快被空气中水（乙酰氯）、酸酐（乙酸酐）能很快被空气中水气水解，而酯、酰胺水解相对困难，需酸或碱催气水解，而酯、酰胺水解相对困难，需酸或碱催化，加热条件下才能水解。化，加热条件下才能水解。v酯在酸催化下水解是酯化反应逆反应，水解不完酯在酸催化下水解是酯化反应逆反应，水解不完全，但在碱作用下水解，水解可进行到底，此时全，但在碱作用下水解，水解可进行到底，此时碱不但是催化剂，也是参加反应试剂。碱不但是催化剂，也是参加反应试剂。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第14页2.醇解醇解v羧酸衍生物醇解得到酯。羧酸衍生物醇解得到酯。v羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行完全，羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行完全，用性质更活泼酰氯或酸酐与醇作用用性质更活泼酰氯或酸酐与醇作用 酯化反应速率显酯化反应速率显著提升，反应基本能够进行到底。著提升，反应基本能够进行到底。v如酰氯与醇反应如酰氯与醇反应：n n在反应过程中需加入碱，中和生成在反应过程中需加入碱，中和生成在反应过程中需加入碱，中和生成在反应过程中需加入碱，中和生成HClHCl。若是与酚。若是与酚。若是与酚。若是与酚反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使苯反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使苯反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使苯反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使苯酚反应活性增强。酚反应活性增强。酚反应活性增强。酚反应活性增强。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第15页酯交换反应酯交换反应v酯与醇反应，其结果仍得到一个酯。酯与醇反应，其结果仍得到一个酯。n n此反应是用一个酯制备另一个酯，反应前后只是烷此反应是用一个酯制备另一个酯，反应前后只是烷此反应是用一个酯制备另一个酯，反应前后只是烷此反应是用一个酯制备另一个酯，反应前后只是烷氧基部分不一样，此反应称为氧基部分不一样，此反应称为氧基部分不一样，此反应称为氧基部分不一样，此反应称为“酯交换反应酯交换反应酯交换反应酯交换反应”。n n反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采取：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采取：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采取：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采取：n n 醇醇醇醇ROHROH过量。过量。过量。过量。除去生成物中酯或醇。除去生成物中酯或醇。除去生成物中酯或醇。除去生成物中酯或醇。n n醇解反应活性：醇解反应活性：醇解反应活性：醇解反应活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第16页酯交换反应v酯交换反应在工业上用于酯交换反应在工业上用于“确实良确实良”合成。确实良是合成。确实良是由对苯二甲酸与乙二醇经聚合制得。此聚合对于对苯由对苯二甲酸与乙二醇经聚合制得。此聚合对于对苯二甲酸纯度要求很高，而合成对苯二甲酸不能到达要二甲酸纯度要求很高，而合成对苯二甲酸不能到达要求，而且对苯二甲酸提纯也很困难。求，而且对苯二甲酸提纯也很困难。v所以，先将对苯二甲酸制成其甲酯，进行分馏提纯，所以，先将对苯二甲酸制成其甲酯，进行分馏提纯，再与乙二醇共熔，在催化剂催化下经酯交换反应得到再与乙二醇共熔，在催化剂催化下经酯交换反应得到它们高聚物它们高聚物“确实良确实良(是英文是英文dacron音译，通常被音译，通常被称作称作“涤纶涤纶”)”“确靓”武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第17页3.氨解氨解v酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反）反应是制备酰胺或应是制备酰胺或N取代酰胺另一个方法。取代酰胺另一个方法。v乙酰氯与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反应）乙酰氯与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反应）因为太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用因为太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用乙酸酐与浓所氨水反应。乙酸酐与浓所氨水反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第18页氨解氨解v丁二酰亚胺与溴作用生成丁二酰亚胺与溴作用生成N溴代丁二酰亚溴代丁二酰亚胺（胺（NBS），是一主要溴代试剂，惯用于），是一主要溴代试剂，惯用于烯烃烯烃 位溴代。位溴代。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第19页4.与格氏试剂反应与格氏试剂反应制醇制醇v以酯为原料，经过与格氏试剂反应制得是叔醇，但若采以酯为原料，经过与格氏试剂反应制得是叔醇，但若采取是甲酸酯，则得到高产率仲醇。取是甲酸酯，则得到高产率仲醇。n n如制备壬醇。如制备壬醇。如制备壬醇。如制备壬醇。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第20页10.3.2 羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原v羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采取催化羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采取催化加氢或用加氢或用LiAlH4、NaBH4或或Na/C2H5OH等化学等化学还原剂还原。还原剂还原。n n采取采取采取采取LiAlHLiAlH4 4还原，还原，还原，还原，反应不能停留在反应不能停留在反应不能停留在反应不能停留在醛酮，会直接还醛酮，会直接还醛酮，会直接还醛酮，会直接还原到醇，但分子原到醇，但分子原到醇，但分子原到醇，但分子中双键、叁键保中双键、叁键保中双键、叁键保中双键、叁键保留，不会被还原。留，不会被还原。留，不会被还原。留，不会被还原。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第21页罗森孟还原罗森孟还原v炔烃在弱催化剂（林德拉催化剂）催化下加炔烃在弱催化剂（林德拉催化剂）催化下加氢，反应停留到烯烃。氢，反应停留到烯烃。v酰氯在被毒化催化剂酰氯在被毒化催化剂钯钯催化下加氢，反应可催化下加氢，反应可停留到醛，此反应称停留到醛，此反应称“罗森孟罗森孟（Rosenmen）还原）还原”，而硝基、卤素、酯，而硝基、卤素、酯基等不能被还原。基等不能被还原。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第22页10.3.3 酰胺脱水及降解酰胺脱水及降解v1.酰胺脱水成腈酰胺脱水成腈v酰胺与强脱水剂酰胺与强脱水剂P2O5共热，可脱水生成腈，是试验共热，可脱水生成腈，是试验室制备腈，尤其是结构特殊不能用卤烃制备腈。室制备腈，尤其是结构特殊不能用卤烃制备腈。n n结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制试结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制试结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制试结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制试剂）制备腈，可用此方法制备。如：剂）制备腈，可用此方法制备。如：剂）制备腈，可用此方法制备。如：剂）制备腈，可用此方法制备。如：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第23页2.酰胺降解酰胺降解Hofmann反应反应v酰胺与次溴酸钠碱溶液（即：酰胺与次溴酸钠碱溶液（即：Br2/NaOH）反应时，可）反应时，可脱去羰基生成伯胺，产物比原料降低了一个碳原子，称脱去羰基生成伯胺，产物比原料降低了一个碳原子，称为酰胺降解反应，又称霍夫曼降解。为酰胺降解反应，又称霍夫曼降解。v此反应是为数不多可降低主链碳原子数反应。此反应是为数不多可降低主链碳原子数反应。n n此反应过程即使复杂，但产率很好，产物较纯。如：此反应过程即使复杂，但产率很好，产物较纯。如：此反应过程即使复杂，但产率很好，产物较纯。如：此反应过程即使复杂，但产率很好，产物较纯。如：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第24页10.4 主要羧酸衍生物主要羧酸衍生物v1.N,N二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）v无色透明液体，有氨气味，熔点无色透明液体，有氨气味，熔点-61，沸点，沸点153。工业上以甲醇、工业上以甲醇、CO和和NH3为原料，在高压下反应制得。为原料，在高压下反应制得。n nN,NN,N二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良有机溶剂，还）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良有机溶剂，还）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良有机溶剂，还）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良有机溶剂，还可用于合成农药、药品等产品。可用于合成农药、药品等产品。可用于合成农药、药品等产品。可用于合成农药、药品等产品。n nN N，N-N-二甲基甲二甲基甲二甲基甲二甲基甲酰酰胺是各种高聚物如聚乙胺是各种高聚物如聚乙胺是各种高聚物如聚乙胺是各种高聚物如聚乙烯烯 、聚、聚、聚、聚氯氯乙乙乙乙烯烯、聚丙、聚丙、聚丙、聚丙烯腈烯腈、聚、聚、聚、聚酰酰胺等胺等胺等胺等优优良溶良溶良溶良溶剂剂，广泛用于塑料制膜、油漆、，广泛用于塑料制膜、油漆、，广泛用于塑料制膜、油漆、，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维纤维等工等工等工等工业业；也可作除去油漆脱漆；也可作除去油漆脱漆；也可作除去油漆脱漆；也可作除去油漆脱漆剂剂。它能溶解一些。它能溶解一些。它能溶解一些。它能溶解一些低溶解度低溶解度低溶解度低溶解度颜颜料，使料，使料，使料，使颜颜料料料料带带有染料特点。有染料特点。有染料特点。有染料特点。N N，N-N-二甲基甲二甲基甲二甲基甲二甲基甲酰酰胺胺胺胺还还可作从石蜡中分离非可作从石蜡中分离非可作从石蜡中分离非可作从石蜡中分离非烃烃成份有效成份有效成份有效成份有效试剂试剂。它。它。它。它对对对对苯二甲酸和苯二甲酸和苯二甲酸和苯二甲酸和间间苯二甲酸溶解性有良好苯二甲酸溶解性有良好苯二甲酸溶解性有良好苯二甲酸溶解性有良好选择选择性，可在性，可在性，可在性，可在N N，N-N-二甲二甲二甲二甲基甲基甲基甲基甲酰酰胺中将它胺中将它胺中将它胺中将它们们分离。分离。分离。分离。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第25页2.己内酰胺己内酰胺v己内酰胺，白色固体，熔点己内酰胺，白色固体，熔点69，216.9，易溶于水和许多有机溶剂中，有毒，工业上主要易溶于水和许多有机溶剂中，有毒，工业上主要用环己酮来制备。用环己酮来制备。n n己内酰胺在高温下己内酰胺在高温下己内酰胺在高温下己内酰胺在高温下200300200300和微量水（活利剂）或和微量水（活利剂）或和微量水（活利剂）或和微量水（活利剂）或NaNa、有机、有机、有机、有机酸碱催化引发下，开环聚合成聚己酸碱催化引发下，开环聚合成聚己酸碱催化引发下，开环聚合成聚己酸碱催化引发下，开环聚合成聚己内酰胺，经抽丝即成尼龙内酰胺，经抽丝即成尼龙内酰胺，经抽丝即成尼龙内酰胺，经抽丝即成尼龙6 6。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第26页3.乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯v无无色色可可燃燃液液体体，有有强强烈烈刺刺激激性性气气味味，其其蒸蒸气气对对眼眼有有刺刺激激性性，熔熔点点92.8，沸沸点点72.5，微微溶溶于于水水，能能溶溶于于许许多多有有机机溶溶剂剂。工工业业上上乙乙炔炔和和乙乙酸酸制制得。得。n n此此此此物物物物质质质质经经经经聚聚聚聚合合合合成成成成为为为为聚聚聚聚乙乙乙乙酸酸酸酸乙乙乙乙烯烯烯烯酯酯酯酯，水水水水解解解解后后后后或或或或与与与与甲甲甲甲醇醇醇醇发发发发生生生生酯交换反应，即得到聚乙烯醇。酯交换反应，即得到聚乙烯醇。酯交换反应，即得到聚乙烯醇。酯交换反应，即得到聚乙烯醇。n n聚乙烯醇为白色固体，可用作涂料和粘合剂。聚乙烯醇为白色固体，可用作涂料和粘合剂。聚乙烯醇为白色固体，可用作涂料和粘合剂。聚乙烯醇为白色固体，可用作涂料和粘合剂。n n聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯醇醇醇醇抽抽抽抽丝丝丝丝后后后后含含含含有有有有HH2 2SOSO4 4、NaNa2 2SOSO4 4甲甲甲甲醛醛醛醛水水水水溶溶溶溶液液液液，在在在在60706070下下下下处处处处理理理理，可可可可发发发发生生生生部部部部分分分分缩缩缩缩醛醛醛醛化化化化，制制制制成成成成聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯醇醇醇醇缩甲醛纤维，商品名缩甲醛纤维，商品名缩甲醛纤维，商品名缩甲醛纤维，商品名“维纶维纶维纶维纶”。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第27页10.5 碳酸衍生物碳酸衍生物(1)碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）制法制法 性质性质 (2)碳酰胺碳酰胺 性质性质(甲甲)成盐成盐(乙乙)水解水解(丙丙)加热反应加热反应(3)胍胍 武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第28页碳酸衍生物碳酸衍生物碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)碳酸含有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中碳酸含有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。性碳酸衍生物稳定。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第29页(1)碳酰氯：光气碳酰氯：光气(1)碳酰氯碳酰氯 工业制法：工业制法：v光气，一个无色剧毒气体，分子式 COCl2，又名氧氯化碳、碳酰氯、氯代甲酰氯等。是无色或略带黄色气体(工业品通常为已液化淡黄色液体)，当浓缩时，含有强烈刺激性气味或窒息性气味。微溶于水并逐步水解，溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。光气是一个主要有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。v光气剧毒，是一个强刺激；窒息性气体。吸入光气引发肺水肿；肺炎等，含有致死危险。本品是经典暂时性毒剂。吸入中毒半致命剂量LD50为3200mgmin/m3，半失能剂量1600mgmin/m3。吸入后，经几小时潜伏期出现症状，表现为呼吸困难、胸部压痛、血压下降，严重时昏迷以至死亡。防毒面具可有效地防护，通常不需消毒。抗毒药有乌洛托品等。出现肺水肿症状者禁止人工呼吸。v1912月19日，德军发射装填光气火箭弹。英军阵地上有1000多人中毒，100多人死亡。在一战中，光气这种毒剂得到广泛应用，交战双方都使用了光气这种毒剂，使用量到达10万吨之多。v二战时被奥斯维辛集中营广泛采取，用来杀死战俘、犹太人、政治犯等。日军鉴于芥子气毒性过大，自己也无法防护。于是瞄准了光气，因为光气只能经过呼吸道中毒，而我军又无防护，所以大量使用光气，并将其称为“特种烟”（为日军对窒息性毒气隐敝称呼）武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第30页光气其它制法光气其它制法v试验室制取时，可用四氯化碳与发烟硫酸反应。将四氯化碳加热至55-60，滴加入发烟硫酸，即发生逸出光气，如需使用液态光气，则将发生光气加以冷凝。反应方程式：SO3+CCl4 SO2Cl2+COCl2 v氯仿,双氧水直接反应：CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2(光气)氯仿保管不妥易被氧化产生光气。v也可用双氧水制出氧气后与氯仿反应：2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2(光气)v光气泄露后用水雾吸收，光气很轻易水解：COCl2+H2O=2HCl+CO2 武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第31页-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 +2SO3二个羟基均被取代碳酸衍生物十分有用。二个羟基均被取代碳酸衍生物十分有用。碳酸衍生物性质：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第32页碳酸衍生物性质：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第33页芥子气芥子气 v1822年，德斯普雷兹（年，德斯普雷兹（Despretz）发觉芥子气。）发觉芥子气。1886年，德国迈尔年，德国迈尔（Meyer）首次人工合成纯净芥子气；他创造合成方法至今仍是芥子气最主）首次人工合成纯净芥子气；他创造合成方法至今仍是芥子气最主要合成方法之一。德军在第一次世界大战中，首先在比利时伊普尔地域对英要合成方法之一。德军在第一次世界大战中，首先在比利时伊普尔地域对英法联军使用，并引发交战各方纷纷效仿。当初身为巴伐利亚步兵班长希特勒法联军使用，并引发交战各方纷纷效仿。当初身为巴伐利亚步兵班长希特勒作为参战士兵曾被英军芥子气炮弹毒伤，眼睛暂时失明。据统计，在第一次作为参战士兵曾被英军芥子气炮弹毒伤，眼睛暂时失明。据统计，在第一次世界大战中共有世界大战中共有1吨芥子气被消耗于战争用途；因毒气伤亡人数到达吨芥子气被消耗于战争用途；因毒气伤亡人数到达130万，万，其中其中88.9%是因芥子气中毒。在第二次世界大战中，侵华日军曾在中国东北是因芥子气中毒。在第二次世界大战中，侵华日军曾在中国东北地域秘密驻有负责毒气研究和试验地域秘密驻有负责毒气研究和试验516部队、部队、731部队；并在抗战早期淞沪部队；并在抗战早期淞沪战场、徐州战场、衡阳保卫战等大规模战役中使用过大量芥子气，造成中国战场、徐州战场、衡阳保卫战等大规模战役中使用过大量芥子气，造成中国军民死亡近万人。两伊战争中，伊拉克也使用过芥子气对付伊朗军队。军民死亡近万人。两伊战争中，伊拉克也使用过芥子气对付伊朗军队。v合成方法：合成方法：-用适合氯化剂使双（用适合氯化剂使双（2-氯乙基）硫氯化；氯乙基）硫氯化；-乙烯和硫氯化物直接合成；乙烯和硫氯化物直接合成；-氯化物和硫化氢或氯化物和硫化氢或2-氯代乙硫醇以光化学方法合成。氯代乙硫醇以光化学方法合成。用双（用双（2-羟乙基）硫醚制备方法是梅耶曾经使用过羟乙基）硫醚制备方法是梅耶曾经使用过由乙烯和硫氯化物直接合成（是格斯里与尼曼试验性研究发展），在第一次世界大战由乙烯和硫氯化物直接合成（是格斯里与尼曼试验性研究发展），在第一次世界大战时被同盟国选为制造芥子气最简便最快速方法，他们用一氯化硫或二氯化硫各种混合时被同盟国选为制造芥子气最简便最快速方法，他们用一氯化硫或二氯化硫各种混合物，由此得到大量产品，他们把这些产品混合物认为是纯化合物。物，由此得到大量产品，他们把这些产品混合物认为是纯化合物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第34页芥子气芥子气v芥子气为糜烂性毒剂，对眼、呼吸道和皮肤都有作用。对皮肤能芥子气为糜烂性毒剂，对眼、呼吸道和皮肤都有作用。对皮肤能引发红肿、起泡以至溃烂。眼接触可致结膜炎、角膜混浊或有溃引发红肿、起泡以至溃烂。眼接触可致结膜炎、角膜混浊或有溃疡形成。吸入蒸气或雾损伤上呼吸道，高浓度可致肺损伤，重度疡形成。吸入蒸气或雾损伤上呼吸道，高浓度可致肺损伤，重度损伤表现为咽喉、气管、支气管粘膜坏死性炎症。全身中毒症状损伤表现为咽喉、气管、支气管粘膜坏死性炎症。全身中毒症状有全身不适、疲乏、头痛、头晕、恶心、呕吐、抑郁、嗜睡等中有全身不适、疲乏、头痛、头晕、恶心、呕吐、抑郁、嗜睡等中枢抑制及副交感神经兴奋等症状。中毒严重可引发死亡。国际癌枢抑制及副交感神经兴奋等症状。中毒严重可引发死亡。国际癌症研究中心（症研究中心（IARC）已确认为致癌物。）已确认为致癌物。燃爆危险：燃爆危险：可燃，剧毒，可燃，剧毒，具刺激性。具刺激性。v预防预防v1及时使用防毒面具和皮肤防护器材，尽早进行局部和全身洗消，条件允许时撤离染毒区。v2恪守毒区行动规则。v3预防交叉染毒。收容伤员时，伤员染毒服装、装具、武器、担架等均不得带入室内。v4对来自染毒区物品器材、车辆等均应及时进行检毒及消毒。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第35页沙林沙林v沙林，学名甲氟膦酸异丙酯，英文名称沙林，学名甲氟膦酸异丙酯，英文名称Sarin，能够麻，能够麻痹人中枢神经。化学式：痹人中枢神经。化学式：(CH3)2CHOOPF(CH3)，它，它是惯用军用毒剂，按伤害作用分类为神经性毒剂。是惯用军用毒剂，按伤害作用分类为神经性毒剂。1995年在日本东京发生了沙林毒气事件，造成了较大人员伤年在日本东京发生了沙林毒气事件，造成了较大人员伤亡。亡。v1938年，由德国人施拉德、安布罗斯、吕第格、范年，由德国人施拉德、安布罗斯、吕第格、范德德尔尔林德首次研制成功，那时沙林仅是生产杀虫剂副产林德首次研制成功，那时沙林仅是生产杀虫剂副产品，这种毒剂就是以上述品，这种毒剂就是以上述4个人姓中个人姓中5个字母命名为个字母命名为“沙沙林林”。德国人很快发觉这种毒气军事价值，并投入生产，。德国人很快发觉这种毒气军事价值，并投入生产，不过二战期间并未使用。二战后，这种毒剂才开始在世不过二战期间并未使用。二战后，这种毒剂才开始在世界范围内生产。沙林等神经性毒剂是各种毒剂中毒性最界范围内生产。沙林等神经性毒剂是各种毒剂中毒性最大化学战剂。大化学战剂。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第36页沙林v医学方面医学方面v普通说来，沙林是能够经过呼吸或透过皮肤和眼结膜侵入人体，普通说来，沙林是能够经过呼吸或透过皮肤和眼结膜侵入人体，对体内酶起妨碍作用，从而破坏神经系统。受其侵袭后，会出现对体内酶起妨碍作用，从而破坏神经系统。受其侵袭后，会出现瞳孔缩小、呼吸困难、支气管缩小和猛烈抽搐等症状，严重时几瞳孔缩小、呼吸困难、支气管缩小和猛烈抽搐等症状，严重时几分钟内会窒息而死，须马上使用阿托品、肟等解磷药品进行治疗分钟内会窒息而死，须马上使用阿托品、肟等解磷药品进行治疗和进行人工呼吸方能有救，同有机磷农药中毒救治方法类似。不和进行人工呼吸方能有救，同有机磷农药中毒救治方法类似。不过，事后这种毒气还可能对神经、大脑和肝脏造成损伤。过，事后这种毒气还可能对神经、大脑和肝脏造成损伤。预防复方新药：胆碱酶抑制剂预防复方新药：胆碱酶抑制剂 v人体在吸入人体在吸入55100（毫克（毫克分钟分钟/立方米）沙林后（或皮肤接触立方米）沙林后（或皮肤接触1.7克），在克），在115分钟之内便会死亡，死前会出现抽搐、口吐白分钟之内便会死亡，死前会出现抽搐、口吐白沫和视力含糊等症状；低浓度下（沫和视力含糊等症状；低浓度下（0.0005mg/L）暴露在沙林气）暴露在沙林气溶胶溶胶2分钟内，便会引发瞳孔缩小和胸闷，同时伴伴随血压下降、分钟内，便会引发瞳孔缩小和胸闷，同时伴伴随血压下降、心率失常等反应。心率失常等反应。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第37页芬太奴（芬太奴（fentanyl）v(N-phenyl-N-(1-phenethyl-4-piperidinyl)propanamide)v芬太奴镇痛药破坏大脑深处负责疼痛神经细胞同时也破坏控制呼吸节奏细胞。芬太奴是速效强力镇痛药，属于一个鸦片衍生物。控制好芬太奴剂量能够产生很好镇痛效果，但假如过量服用会产生极大破坏作用。v反恐应用 v在10月26日车臣恐怖分子在俄罗斯大剧院劫持人质事件中，俄罗斯政府使用芬太奴气体成功制服了恐怖分子，并把恐怖分子当场击毙，但也使一部分人质因吸入过多芬太奴气体而造成共有118名人质死亡。v因为人质已被劫持多日，剧院内门窗紧闭，大部分人质出现缺氧、饥饿等体弱无力情况，加上心情诅丧，动作移动慢，未能及时离开剧院。俄罗斯普京已在事后在全国发表讲话，为未能把全部人质救出而表示道歉，他道歉得到了全国人民谅解。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第38页芬太奴（芬太奴（fentanyl）芬太奴派生合成类毒品v因为芬太奴对心脏影响相对较小，1968年，比利时一家医药企业把芬太奴作为外科手术人工合成麻醉剂引进到美国。到了八十年代早期，一些地下试验室开始人工合成工作，诞生出了药性类似海洛因和吗啡芬太奴派生物。这些东西一样会造成类似海洛因依赖性从而轻易引发大量药品滥用。v最有名就是“中国白”(China White)（甲基芬太奴）。另外还有“人工海洛因”（Synthetic Heroin）、“探戈”（Tango）、“现金”（Cash）和“棒小伙”（Goodfella）等等。像其它镇痛麻醉类药品一样，这些芬太奴派生合成毒品有很强抑制呼吸神经兴奋作用，依据它们制作方法差异性，其药性是海洛因801000倍，是吗啡200多倍，而带来欣快感则比海洛因强好几倍。普通用药13分钟就能起作用，药效连续时间达3090分钟，普通使用方式是用针具注射。在因为注射过量发生急性中毒事件时候，普通都使用纳洛酮来解除其呼吸神经抑制。经过当初相关调查数据发觉，在使用方式上越来越流行烟卷吸食和鼻吸这两种方式，原因是大部分滥用人担心针具注射会感染上艾滋病。v作为海洛因滥用人群替换物，“中国白”于1979年首先出现在美国California州Orange County，在那里出现过多个用药过量致死案例。在1980年1985年期间，California地域就有100人因使用过量“中国白”而意外死亡。在1982年，“中国白”与其它一批轻易被滥用药品被列入一类管制药品范围。v1985年，TMF（三甲芬太奴）和另外两种芬太奴类似物质也被列入了一类药品管制范围。v1988年，在宾西法尼亚州Allegheny县出现了16例TMF过量造成意外死亡案例。因为TMF是一个强力人工合成呼吸抑制剂，非常轻易造成呼吸神经衰竭而引发呼吸抑制死亡。v1991年，芬太奴另外两种类似合成物质“探戈”（Tango）和“现金”（Cash）在纽约为中心东北地域引发最少28例意外死亡案例。1992年，费城在短短两个月中就出现了21例服用“中国白”过量死亡案例。至此，在美国已经有150例以上人死于过量服用芬太奴派生合成类毒品。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第39页(2)碳酰胺 尿素（简称脲）。从结构上可看尿素（简称脲）。从结构上可看尿素（简称脲）。从结构上可看尿素（简称脲）。从结构上可看作是碳酸中作是碳酸中作是碳酸中作是碳酸中2 2个羟基被个羟基被个羟基被个羟基被2 2个氨基取个氨基取个氨基取个氨基取代而成碳酰二胺。代而成碳酰二胺。代而成碳酰二胺。代而成碳酰二胺。碳酰胺俗称尿碳酰胺俗称尿素，含有酰胺结构片断，所以含素，含有酰胺结构片断，所以含有酰胺普通性质。有酰胺普通性质。制法：制法：武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第40页碳酰胺性质：(一一)酸碱性（成盐）酸碱性（成盐）尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。尿素分子中含有两个氨基，呈弱碱性，可与强酸生成盐。硝酸脲：外观与性状：无色结晶。熔点()：140(分解)相对密度(水=1)：1.59 溶解性：微溶于水，溶于乙醇，不溶于硝酸。主要用途：用于制造炸药、有机合成中间体。健康危害：本品含有刺激作用，热解能放出有毒氮氧化物气体。燃爆危险：本品属爆炸品，易燃，具刺激性。危险特征：遇高热或猛撞有引发燃烧爆炸危险。与有机物、还原剂、硫、磷等混合，能形成爆炸性混合物。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第41页（二）与亚硝酸反应（二）与亚硝酸反应v尿素分子中含有尿素分子中含有2个氨基，与伯胺一样可与亚硝个氨基，与伯胺一样可与亚硝酸反应，放出氮气并生成碳酸。酸反应，放出氮气并生成碳酸。v经过测量放出经过测量放出N2体积，便可定量地测定尿素含量。体积，便可定量地测定尿素含量。利用这个反应还可用来破坏和除去亚硝酸。利用这个反应还可用来破坏和除去亚硝酸。武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第42页(三)水解 武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学武汉大学医学有机化学 第43页(四四)缩二脲反应缩二脲反应（加热反应）v将固体尿素缓缓加热至将固体尿素缓缓加热至150160左右，左右，2分子尿素失去分子尿素失去1分子氨，缩合生成缩二脲分子氨，缩合生成缩二脲（或称双缩脲）。（或称双缩脲）。缩缩 二二 脲脲 不不 溶溶 于于 水水，易易 溶溶 于于 碱碱 液液 中中。在在缩缩二二脲脲碱碱性性溶溶液液中中，滴滴加加微微量量稀稀硫硫酸酸铜铜溶溶液液，展展现现出出紫紫