有机化学取代羧酸省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

羧酸分子中烃基上氢原子被其它原子或原羧酸分子中烃基上氢原子被其它原子或原子团取代后生成化合物称为取代羧酸。子团取代后生成化合物称为取代羧酸。卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。第十三章第十三章 取代羧酸取代羧酸第1页取代羧酸取代羧酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸醇酸醇酸酚酸酚酸卤代酸卤代酸氨基酸氨基酸第2页 第一节第一节 卤代酸卤代酸一、一、命名命名-氯戊酸（氯戊酸（位：末位）位：末位）5-5-氯戊酸氯戊酸-氯戊酸氯戊酸第3页二、制备 1.-卤代酸：卤代酸：脂肪族羧酸在少许红磷（或卤代磷）存在下能够直接溴化或氯化，生成-卤代酸。ZelinskyZelinsky反应反应 -溴代酸溴代酸第4页-碘代酸可由碘代酸可由碘化钾与-氯代酸或-溴代酸作用制得：第5页2 2、-卤代酸卤代酸 -卤代酸可用卤代酸可用,-,-不饱和酸和卤化氢发生加不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。成作用而制得。、-不饱和酸不饱和酸 -卤代酸卤代酸 丙烯酸丙烯酸 -溴代丙酸溴代丙酸第6页三、三、化学性质化学性质（一）、酸性：（一）、酸性：卤素吸电子，酸性增强。卤素吸电子，酸性增强。比较酸性：比较酸性：（二）、与碱反应：（二）、与碱反应：与卤素和羧基相对位置相关。与卤素和羧基相对位置相关。1 1、-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。取代反应取代反应第7页2 2、-卤代酸：与氢氧化钠水溶液反应，大多数情况卤代酸：与氢氧化钠水溶液反应，大多数情况下失去一分子卤化氢，而产生下失去一分子卤化氢，而产生,-,-不饱和羧酸。不饱和羧酸。这是因为在这是因为在-卤代酸中卤代酸中-氢原子受到两个吸电子基氢原子受到两个吸电子基影响而比较活泼，轻易进行消除反应。影响而比较活泼，轻易进行消除反应。消除反应消除反应第8页 3.-3.-与与-卤代酸：卤代酸：-羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯（丁内酯（1,4-1,4-丁内酯）丁内酯）水解生成不稳定水解生成不稳定-或或-羟基酸，羟基酸，-或或-羟基羟基酸中羧基和羟基马上发生分子内酯化作用，生成稳酸中羧基和羟基马上发生分子内酯化作用，生成稳定五元环或六元环内酯。定五元环或六元环内酯。第9页-羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯（戊内酯（1,5-1,5-戊内酯）戊内酯）第10页（三）雷福尔马斯基（三）雷福尔马斯基（ReformatskyReformatsky）反应）反应-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经水解后生成-羟基酸酯。应用：可合成-羟基酸。有机锌化合物比较稳定，与酯反应平稳。反应试剂锌不能用镁代替。第11页 第二节第二节 羟基酸羟基酸一、醇酸命名 乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸 -羟基丙酸羟基丙酸2-羟基丙酸羟基丙酸 3 2 1羟基丁二酸羟基丁二酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸*第12页 乳酸 -羟基丙酸，最初从酸乳中得到，俗名乳酸。乳酸是无色粘稠液体，溶于水、吸湿性强。乳酸含有旋光性。由酸牛奶得到乳酸是外消旋，由糖发酵制得左旋，而肌肉中乳酸是右旋。乳酸有消毒防腐作用，它蒸气用于空气消毒。第13页酒石酸 酒石酸惯用于配制饮料，它盐类如酒石酸氢钾是配制发酵粉原料。用氢氧化钠将酒石酸氢钾中和，即得酒石酸钾钠(KOOCCHOHCHOHCOONa)。可用做泻药和配制斐林试剂。酒石酸锑钾(KOOCCHOHCHOHCOOSbO)又称吐酒石，为白色结晶粉末，能溶于水，医药上用作催吐剂，也可用于治疗血吸虫病。第14页二、二、物理性质物理性质-OH、-COOH均可形成氢键。均可形成氢键。三三、化学性质、化学性质1、酸性：酸性：-OH吸电子，酸性增强，且吸电子，酸性增强，且-位大于位大于-位位Ka=1.3410-5Ka=1.3810-4Ka=3.1010-51、比羧酸更易溶于水比羧酸更易溶于水2、熔点比羧酸高熔点比羧酸高第15页2 2、加热失水加热失水 -位：位：-位：位：交酯交酯共轭烯酸共轭烯酸第16页 -或或 -位：位：-内酯内酯第17页内酯化合物举例内酯化合物举例穿心莲内酯：穿心莲内酯：抗菌消炎药穿心莲主要化学抗菌消炎药穿心莲主要化学成份，成份，-内酯。内酯。第18页内酯特征：内酯特征：通常为液体或熔点低固体，遇碱易水解通常为液体或熔点低固体，遇碱易水解第19页 一些中药有效成份中常含有内酯结构。比如中药木香及川芎中含有有效成份木香内酯和川芎内酯：木香内酯 川芎内酯第20页3、氧化反应醇酸中羟基能够被氧化生成醛酸或酮酸。-羟基酸中羟基比醇中羟基更易被氧化。羟基乙酸 乙醛酸 乙二酸 丙酮酸 -羟基丁酸 -丁酮酸第21页-和和-酮酸不稳定，轻易脱羧生成醛或酮。酮酸不稳定，轻易脱羧生成醛或酮。第22页五五 主要醇酸（主要醇酸（P.276）四四 醇酸制备醇酸制备3 各种羟基酸各种羟基酸1 -羟基酸羟基酸2 -羟基酸（酯）羟基酸（酯）Reformatsky反应反应(“酯化学性质酯化学性质”)羟基腈水解羟基腈水解(“醛化学性质醛化学性质”)卤代酸水解卤代酸水解(“卤代酸化学性质卤代酸化学性质”)第23页六六 酚酸酚酸1 特点：含有酚特点：含有酚-OH，能与，能与FeCl3溶液显色。溶液显色。2 五种酚酸五种酚酸水杨酸水杨酸邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸五倍子酸五倍子酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸对对-羟基苯甲羟基苯甲 酸酸原茶儿酸原茶儿酸 3,4 二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸咖啡酸咖啡酸 3,4 二羟基桂皮酸二羟基桂皮酸第24页水杨酸水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸 （阿斯匹林）（阿斯匹林）用途：合成药品、染料、香料原料，本身有杀菌作用，临床作用途：合成药品、染料、香料原料，本身有杀菌作用，临床作防腐剂和杀菌剂。对胃肠有刺激，不能内服。防腐剂和杀菌剂。对胃肠有刺激，不能内服。第25页对对-羟基苯甲酸羟基苯甲酸对对-羟基苯甲羟基苯甲 酸酯是一个优良防腐剂，商品名为尼泊金酸酯是一个优良防腐剂，商品名为尼泊金（Nipagin）,可抑制细菌、霉菌和酶作用，广泛用于食品及可抑制细菌、霉菌和酶作用，广泛用于食品及药品制剂防腐剂。可分为以下数类：药品制剂防腐剂。可分为以下数类：尼泊金尼泊金M尼泊金尼泊金A尼泊索尼泊索 Nipasol第26页没食子酸没食子酸 没食子酸又名五倍子酸，没食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羟基苯甲酸，无色结晶，三羟基苯甲酸，无色结晶，以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等植物中。是自然界中广泛存在一个有机酸。植物中。是自然界中广泛存在一个有机酸。没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝黑色，作蓝黑墨水。黑色，作蓝黑墨水。鞣质（丹宁）鞣质（丹宁）第27页原茶儿酸原茶儿酸原茶儿酸，即原茶儿酸，即3,4 二羟基苯甲酸，中药四季青主要成份之一，临二羟基苯甲酸，中药四季青主要成份之一，临床可用于治疗烧伤等。床可用于治疗烧伤等。第28页咖啡酸咖啡酸 咖啡酸，即咖啡酸，即3,4 二羟基桂皮酸。黄色结晶，不溶于冷水，溶于二羟基桂皮酸。黄色结晶，不溶于冷水，溶于沸水。含有普通酚酸性质。易氧化。有止血作用。存在于许多中药沸水。含有普通酚酸性质。易氧化。有止血作用。存在于许多中药中，如野胡萝卜、光叶水苏、荞麦等。有些中药，如金银花、桑叶中，如野胡萝卜、光叶水苏、荞麦等。有些中药，如金银花、桑叶等则为咖啡酸所形成酯等则为咖啡酸所形成酯-绿原酸：绿原酸：第29页第三节第三节 羰基酸羰基酸一一 分类与命名分类与命名醛酸醛酸酮酸酮酸丙醛酸丙醛酸3-丁酮酸丁酮酸甲酰乙酸甲酰乙酸乙酰乙酸乙酰乙酸3-羰基丁酸羰基丁酸3-氧代丁酸氧代丁酸3-羰基丙酸羰基丙酸3-氧代丙酸氧代丙酸二二 乙醛酸：乙醛酸：最简单醛酸，最简单醛酸，兼具醛、酸性质兼具醛、酸性质第30页最简单最简单-酮酸酮酸三三 丙酮酸：丙酮酸：（脱羧）（脱羧）（脱羰）（脱羰）四四 乙酰乙酸乙酰乙酸(-丁酮酸丁酮酸)：-酮酸不稳定，受热易分解，生成二氧化碳。酮酸不稳定，受热易分解，生成二氧化碳。第31页五五 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯1 互变异构现象：互变异构现象：酮式，酮式，92.5 烯醇式，烯醇式，7.5乙酰乙酸乙酯三种特征：乙酰乙酸乙酯三种特征：A.与金属与金属Na反应；反应；B.使溴水褪色；使溴水褪色；C.使使FeCl3显色。显色。A.互为同分异构体；互为同分异构体；B.二者相互转化，到达动态平衡。二者相互转化，到达动态平衡。互变异构现象广泛存在，随结构不一样而异，如：互变异构现象广泛存在，随结构不一样而异，如：0.00015%90.0%第32页2 乙酰乙酸乙酯分解反应乙酰乙酸乙酯分解反应稀稀OH-浓浓OH-酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解3 -H活性：被取代活性：被取代第33页4 在合成上应用在合成上应用酮酮-二酮二酮-酮酸酮酸酸酸第34页实例分析一实例分析一第35页实例分析二实例分析二第36页 1.合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：分析分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将将TM结构与丙酮进行比较，确定引入基团。结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最终确定合成路线。最终确定合成路线。第37页 2.合成二羰基化合物合成二羰基化合物用用I2偶合或用偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要作烃基化试剂时，需要2mol乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯。第38页 3.合成酮酸合成酮酸 这里值得注意是：在引入基团时，要用卤代酸酯这里值得注意是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为何为何?)第39页 4.合成一元羧酸合成一元羧酸 (1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)将将TM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。思索：思索：经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物第40页合成羧酸通常采取丙二酸酯法。合成羧酸通常采取丙二酸酯法。三、丙二酸二乙酯及在合成上应用三、丙二酸二乙酯及在合成上应用 制备方法：制备方法：第41页 应用：应用：1.合成一元酸合成一元酸第42页 2.合成二元酸合成二元酸 (1)带支链二元酸带支链二元酸注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代酸。而不能使用卤代酸。第43页 (2)高级直链二元酸高级直链二元酸 3.合成环状羧酸合成环状羧酸第44页 第四节第四节 氨基酸氨基酸一一 氨基酸定义、分类与命名氨基酸定义、分类与命名1 1 定义：含有氨基羧酸。定义：含有氨基羧酸。2 2 分类分类-氨基酸氨基酸 如（如（1 1）中性中性 如（如（1 1）酸性酸性 如（如（4 4）碱性碱性 如（如（5 5）(-氨基丙酸氨基丙酸)丙氨酸丙氨酸(-氨基戊二酸氨基戊二酸)谷氨酸谷氨酸(，-二氨基己酸二氨基己酸)赖氨酸赖氨酸-氨基丁酸氨基丁酸 -氨基酸氨基酸 如（如（2 2）-氨基酸氨基酸 如（如（3)3)-氨基丁酸氨基丁酸*第45页二二 构型：构型：D-D-及及L-L-，依，依-碳原子确定。碳原子确定。D-型型 L-型型三三 物理性质：无色结晶，物理性质：无色结晶，m.p.200-300m.p.200-300，易溶于水，难溶于非，易溶于水，难溶于非极性有机溶剂。极性有机溶剂。丙氨酸丙氨酸组成蛋白质氨基酸都是组成蛋白质氨基酸都是L-型，故略去型，故略去L-。第46页四四 化学性质化学性质1 1 两性与等电点两性与等电点PIPI同时显酸、碱性（两性）：同时显酸、碱性（两性）：碱性碱性酸性酸性内盐（主）内盐（主）第47页如如 甘氨酸甘氨酸Ka=1.610-10Kb=2.510-12等电点等电点PI：溶液中：溶液中与与 浓度相等时浓度相等时pH值。值。等电点时氨基酸以等电点时氨基酸以形式存在，溶解度最形式存在，溶解度最。第48页用途：氨基酸在等电点时溶解度最小，可分离不一样氨基酸。用途：氨基酸在等电点时溶解度最小，可分离不一样氨基酸。酸性氨基酸，加酸性氨基酸，加H+，才能到达等电点，才能到达等电点，pI 2.8-3.2；碱性氨基酸，加碱性氨基酸，加OH-，才能到达等电点，才能到达等电点，pI 7.6-10.8。中性氨基酸，略加中性氨基酸，略加H+，才能到达等电点，才能到达等电点，pI 5.0-6.3；等电点等电点pI 5.97等电点等电点pI 3.22等电点等电点pI 9.74第49页2 -NH2性质：性质：3 络合反应：络合反应：氨基酸氨基酸 +Cu2+蓝色蓝色用于分离、判定。用于分离、判定。（van Slyke氨基测定法）氨基测定法）（参见（参见“醛化学性质醛化学性质”）与与HNO2、HCHO作用作用第50页4 加热分解反应加热分解反应：类似于类似于醇酸醇酸失水反应失水反应 -氨基酸氨基酸-氨基酸氨基酸-或或-氨基酸氨基酸交酰胺（二酮吡嗪）交酰胺（二酮吡嗪）-内酰胺内酰胺第51页-以上氨基酸以上氨基酸第52页 5 5 茚三酮反应：茚三酮反应：茚三酮茚三酮水合茚三酮水合茚三酮蓝紫色蓝紫色-氨基酸氨基酸判定判定-氨基酸。氨基酸。6 脱羧反应脱羧反应：氨基酸在一定条件下，能够失：氨基酸在一定条件下，能够失-COO，生成胺。，生成胺。如如四四 个别氨基酸个别氨基酸第53页1 甘氨酸甘氨酸 最简单且没有旋光性氨基酸，无色晶体，略有甜最简单且没有旋光性氨基酸，无色晶体，略有甜味，易溶于水。味，易溶于水。甜菜碱，与胆碱共存于植物中，分布很广，在甜菜甜菜碱，与胆碱共存于植物中，分布很广，在甜菜中含量更多。中药地骨皮、枸杞和全蝎中也含有甜菜碱，中含量更多。中药地骨皮、枸杞和全蝎中也含有甜菜碱，并有一定降血糖作用。并有一定降血糖作用。第54页2 谷氨酸谷氨酸 谷氨酸是难溶水结晶。通常由面筋和豆饼蛋白质酸水谷氨酸是难溶水结晶。通常由面筋和豆饼蛋白质酸水解而得，故名。谷氨酸可用于抢救肝昏病。解而得，故名。谷氨酸可用于抢救肝昏病。L-（-）-谷氨酸单钠盐就是味精，工业上可由糖类物谷氨酸单钠盐就是味精，工业上可由糖类物质发酵或植物蛋白水解制取。质发酵或植物蛋白水解制取。-氨基戊二酸氨基戊二酸第55页3 使君子氨酸使君子氨酸 从中药使君子中提取出来氨基从中药使君子中提取出来氨基酸，含有驱蛔虫作用，其钾盐用临酸，含有驱蛔虫作用，其钾盐用临床近于山道年。床近于山道年。4 南瓜子氨酸南瓜子氨酸 从南瓜子中分离出来一个氨基酸，从南瓜子中分离出来一个氨基酸，熔点熔点260。对血吸虫、童虫生长发育。对血吸虫、童虫生长发育有显著抑制作用。有显著抑制作用。第56页第五节第五节 多肽与蛋白质多肽与蛋白质一一 肽形成与肽键肽形成与肽键丙氨酸丙氨酸甘甘 氨酸氨酸丙氨酰丙氨酰-甘氨酸甘氨酸二肽二肽三肽三肽-谷氨酰半肽氨酰甘氨酸谷氨酰半肽氨酰甘氨酸 寡肽：寡肽：n10。C-端端N-端端N-端端C-端端第57页二二 肽键平面肽键平面特点：特点：1）六个原子处于同一平面；）六个原子处于同一平面；2）CN键含有双键性质；键含有双键性质；3）肽键多为反式构型。如）肽键多为反式构型。如H、O之间。之间。第58页三三 肽化学性质肽化学性质1 与氨基酸相同与氨基酸相同酸、碱性：以内盐形式存在，有等电点。酸、碱性：以内盐形式存在，有等电点。-COOH：脱羧反应。：脱羧反应。2 与氨基酸区分与氨基酸区分氨基酸氨基酸多肽（多肽（n3）：缩二脲反应。：缩二脲反应。显色显色硫酸铜，硫酸铜，OH-NH2：与亚硝酸反应、酰化反应等。：与亚硝酸反应、酰化反应等。第59页