1、PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.229 No.2 2024.04印刷与数字媒体技术研究 2024年第2期(总第229期)RESEARCH PAPERS研究论文钙钛矿墨水喷墨印刷工艺参数研究王雨欣,张 婉,张伟民,齐英群,赵星宇,闵思源,吴 优,彭晶铃,刘创纪,黄蓓青*(北京印刷学院 印刷与包装工程学院,北京 102600)摘要 为实现压电喷墨印刷制备大面积均匀性高质量电子器件,提高印刷品质量及其稳定性,需要对喷墨打印参数控制进行研究。本研究利用喷墨印刷钙钛矿墨水,通过控制墨滴点间距和喷头电压等工艺参数,研究了墨滴喷射状态对墨层表观
2、形貌、打印效果的影响。结果表明,墨滴点间距的合适范围与墨滴铺展半径有关。本实验条件下,喷头电压为12V、墨滴点间距在1622m时,喷墨状态和墨层打印效果较好。通过本研究可以为喷墨印刷制备新型功能性材料器件提供参考。关键词 喷墨印刷;压电喷墨;墨滴点间距;喷头电压;工艺参数中图分类号 TS85文献标识码 A文章编号 2097-2474(2024)02-66-09DOI 10.19370/10-1886/ts.2024.02.007Research on Parameters of Inkjet Printing with Perovskite InkWANG Yu-xin,ZHANG Wan,Z
3、HANG Wei-min,QI Ying-qun,ZHAO Xing-yu,MIN Si-yuan,WU You,PENG Jing-ling,LIU Chuang-ji,HUANG Bei-qing*(School of Printing and Packaging Engineering,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102600,China)Abstract In order to achieve the large-area,uniform,and high-quality electronic devices,i
4、mprove the printing quality and stability,the inkjet printing parameters control should be investigated.In this study,with the perovskite ink,the inkjet printing parameters such as ink droplet spacing and nozzle voltage were controlled to research the effect of the ink jetting spray state on the mor
5、phology of the result layer and printing effects.The results indicated that the appropriate range of ink droplet spacing was related to the spreading radius of ink droplets.Under the conditions of this experiment,when the nozzle voltage was 12V and the distance between ink droplets was 16-22m,the in
6、kjet state and ink layer printing effect were better.This study can provide a reference for the preparation of new functional material devices by inkjet printing.Key words Inkjet printing;Piezoelectric inkjet;Ink droplet spacing;Nozzle voltage;Parameters收稿日期:2023-09-08 修回日期:2023-12-04 *为通讯作者项目来源:北京印
7、刷学院校级项目(No.Ea202203,No.Ee202205)本文引用格式:王雨欣,张伟民,齐英群,等.钙钛矿墨水喷墨印刷工艺参数研究J.印刷与数字媒体技术研究,2024,(2):66-74.2024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 662024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 662024/4/26 17:07:502024/4/26 17:07:5067研究论文王雨欣等:钙钛矿墨水喷墨印刷工艺参数研究0 引言钙钛矿太阳能电池因其制作工艺简单、效率高、成本低、辐照抗性好1、稳定性强、环境友好2等优点,自面世以来,受到研究人员的广泛关注。但在其快速发展的同时,也面
8、临着稳定性、光电转换效率3等技术要求,以及如何解决大面积制备、背电极载流子复合、铅毒性等技术难题4,因此也对钙钛矿薄膜的制备提出了诸如表面光滑、分布均匀、覆盖率可控等新要求5。传统的钙钛矿薄膜制备主要采用旋涂、蒸镀等方法6,存在着生产效率低、制备精度有限等缺点6,而喷墨印刷具有效率高、精度高、可大面积制备、无须高温或真空环境、非接触式、无版数字印刷、直接图案化沉积等优势7,因此在钙钛矿薄膜的制备中得到应用。但在实际生产过程中,喷墨印刷也存在打印膜面均一性差8等问题,其工艺参数的调控很大程度上影响着墨层打印效果及产品的最终质量,因此对打印参数的合理控制至关重要。关于喷墨印刷工艺参数的研究,彭小晋
9、9利用银喷墨墨水,探究了墨滴点间距对墨层表面连续性、均匀性和边缘整齐性等形貌特征及其导电性的影响。周艺聪10在同样研究中发现最佳墨滴点间距与墨滴铺展半径之间存在关联。这些研究表明,当墨滴点间距小于墨滴铺展直径时,墨滴之间可相互叠加形成连续线条,但接触过度会影响溶剂的蒸发过程,导致银薄膜表面不均匀。随着墨滴点间距增大,相邻墨滴间的重叠部分减少,银线断裂明显,且墨滴在干燥过程中边缘扩展受到的抑制作用减小,宏观表现为墨层变薄。当墨滴点间距过大时,墨滴之间不能有效接触。只有墨滴点间距合适时,才可形成表面均匀、无明显孔洞的高质量银薄膜。研究的不足之处在于,未表明墨滴点间距与墨滴铺展半径之间存在的明确数量
10、关系,以及其对于墨滴叠印效果的影响。赵闪闪等11利用水性喷墨墨水,探究了喷头电压与墨滴形态之间的关系。齐苗苗12同样也研究了喷头电压对喷墨印刷效果的影响。这些研究均表明,墨滴所受电场力随电压大小而变化,墨滴体积、圆度、拖尾长度与最终的打印线条宽度都受喷头电压的影响。研究的不足之处在于,喷头电压的设置范围较小、设定值的数量较少,不足以涵盖墨滴喷射状态的所有情况。周艺聪10利用银喷墨墨水,探究了基板温度对打印成膜质量,尤其是“咖啡环”效应的影响。实验结果表明,当基板温度为室温时,可促进墨滴在基板上铺展浸润,形成表面连续的高质量薄膜。张明琮13利用纳米银导电墨水,探究了喷头高度对图形成型精度的影响。
11、研究表明,增加喷头高度可略微减小墨滴铺展直径,空气对墨滴的扰动程度随喷头高度增加而增大。类似研究中,齐苗苗12的研究表明墨水射流尺寸和打印图案宽度随喷头高度增加而减小。此外,彭小晋9、赵闪闪11、张明琮13等也对压电波形及脉冲宽度对墨滴喷射状态的影响进行了研究。本研究选择以印刷关键工艺参数中的墨滴点间距和喷头电压为研究对象,采用喷墨印刷钙钛矿墨水,探究这两个打印参数分别对墨层表观形貌(如打印线条的连续性、边缘平滑性及打印平面均匀性、厚度等)和墨滴喷射状态(如墨滴的喷射速度、体积、圆度及其拖尾长度、是否有卫星墨滴等)的影响,以期通过对喷墨印刷工艺中关键参数的科学调控,有效提高打印墨层的成形质量,
12、为今后喷墨印刷制备大面积均匀性钙钛矿太阳能电池等新型功能性材料器件,提供实验支撑和经验指导。1 实验部分 1.1 实验材料钙钛矿喷墨墨水(实验室自制),去离子水(实验室自制),乙醇(中仪泰普商贸有限公司),ITO导电玻璃(上海温宜机电科技有限公司)。其中,钙钛矿墨水的相关性能参数见表1。1.2 实验仪器压电式喷墨打印机(EMP-2800 Series,日本2024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 672024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 672024/4/26 17:07:502024/4/26 17:07:5068印刷与数字媒体技术研究2024年第2期(总第2
13、29期)Fujifilm Dimatix公司);电热鼓风干燥箱(WG-9140B,天津市顺诺仪器科技有限公司)。1.3 实验准备1)对ITO导电玻璃进行预处理:将ITO导电玻璃依次浸泡在去离子水乙醇去离子水中,超声清洗10min,清洗后将ITO导电玻璃放入鼓风干燥箱,在120下烘干30min。2)设置喷墨打印的基本参数:将喷墨打印机的基板温度设置为室温(27),基材厚度设置为1.1mm,喷头高度设置为5mm,压电波形设置为Dimatix Model Fluid Waveform,初始电压设置为20V。3)设计打印图案:玻璃基板的长和宽各为3cm,厚度1.1mm,在其上依次打印设计好的点、线、面
14、三种图案(如图1)。3cm1cm 15mm图1 打印图案Fig.1 Print image2 实验内容与结果讨论 2.1 喷头电压对墨滴喷射状态的影响压电喷墨机理为墨腔在压电效应作用下产生形变,腔室体积收缩产生压力,从而将墨水从墨腔内挤出,进而喷射形成墨滴。而墨滴喷射速度与压电元件形变量、腔室内部压力等有关14,喷头电压直接决定了墨水喷射时所获的动力大小15,进而影响到墨滴的喷射状态,如墨滴的喷射速度、体积、圆度,以及喷射稳定性8,是否有柱状墨滴或卫星墨滴、卫星墨滴大小16等。具体地,墨滴的喷射速度不仅影响墨滴喷出后的飞行、碰撞、铺展等,也影响墨滴沉积的准确性14、打印图案的清晰度17;墨滴体
15、积则决定打印精细度,墨滴体积越小,打印图案的精细程度越高18;卫星墨滴的存在不仅会影响打印系统的稳定性19,还会使部分墨水散落在主墨滴周围,不利于墨滴的沉积精度16,因此对喷头电压的调控至关重要。本研究主要对喷头电压与墨滴喷射状态及其稳定性之间的影响关系展开研究。保持基板温度、喷头高度、压电波形的参数设置,只改变喷头电压,利用打印机自带的录像装置查看喷头处墨滴的喷射状态,以确定该设置条件下的最佳电压。当喷头电压过小时,墨滴所受的驱动力不足以使墨滴喷出;当喷头电压过大时,墨滴的喷射量过大不利于打印效果的控制,同时加剧了喷头的磨损消耗。结合打印机所能设置的喷头电压范围和多次实际打印效果,将喷头电压
16、的调控范围定为1035V。对压电喷头来说,除墨水自身的特性会影响墨滴的喷射状态外,喷头电压也是影响墨水喷射状态20和沉积形态21的重要因素。表2和图2所示的是不同喷头电压下测得的墨滴拖尾长度。可以看出,当喷头电压为1122V时,墨滴拖尾长度与喷头电压基本呈表1 钙钛矿墨水相关性能参数Tab.1 Performance parameters of perovskite ink墨水名称黏度(mPa.s,25)表面张力(mN/m)接触角()钙钛矿喷墨墨水4.5239.3520.12表2 不同喷头电压下的墨滴拖尾长度Tab.2 Ink droplets length under different n
17、ozzle voltages喷头电压(V)35312928252220墨滴拖尾长度(m)500450400390150200200喷头电压(V)18151312.51211.511墨滴拖尾长度(m)1701301101009585805010015020025030035040045050011131517192123252729313335墨滴拖尾长度(um)喷头电压(V)图2 墨滴拖尾长度与喷头电压关系Fig.2 Relationship between the trailing length of ink droplets and the voltage of the nozzle202
18、4年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 682024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 682024/4/26 17:07:502024/4/26 17:07:5069研究论文王雨欣等:钙钛矿墨水喷墨印刷工艺参数研究正比,这是因为压电驱动器位移随喷头电压增大而相应增大,墨腔体积变化增大进而产生更大压力,故墨水挤出量增多。当喷头电压为2225V时,喷头内壁对墨滴阻力增大且液柱前端分离出独立墨滴,故墨滴拖尾长度减小。当喷头电压为2535V时,墨滴所受驱动力远大于自身黏度和表面张力等对其的约束力20,因而喷墨量和喷墨速度急剧增大,墨滴自身内聚力相对微弱,墨滴呈彗星状22,拖尾较
19、长。为方便讨论喷头电压对墨滴喷射状态的影响,在1135V内仅选取较有代表性的几个电压设定值下的墨滴喷射状态,进行对比展示,如图3所示。a.28Vb.22Vc.18Vd.12.5Ve.12Vf.11.5V图3 不同喷头电压下的墨水喷射状态Fig.3 Ink spraying status under different nozzle voltages当喷头电压为2835V时,由于墨滴头部与喷头处墨水的轴向速度差导致墨滴拉长16呈彗星状22,其前端缩颈形成球状柱头16,末端拖尾现象严重,而下落过程中墨滴由于惯性继续使液柱拉长16,无法形成独立的球状墨滴(如图3a)。同时当喷头电压较大时,墨腔产生较
20、大形变,腔室内压力增大23,被挤出的墨量增多,在喷头直径固定24的情况下喷射速度加快。上述情况不仅会使喷出墨滴变形21,还会对打印基板产生较大冲击,使墨滴破碎迸溅在打印点四周,导致打印边缘模糊,图案清晰度下降17,严重时还会因空间电场强度过大在喷头处分裂出多股射流21,故应尽量避免这种情况。当喷头电压为1825V时,喷墨速度和喷墨量有所降低,喷射前期依旧存在拖尾现象,但墨滴拖尾长度明显减小。喷射后期,液柱因瑞利-泰勒不稳定性16断裂分离出一个球状墨滴与一条较短的液柱(如图3b)或一个体积较大的卫星墨滴(如图3c)。当喷头电压减小时,墨腔形变量和腔室内压力相应减小,被挤出腔室的墨量减少,故墨滴拖
21、尾长度变短,墨水喷射速度有所减小。因喷射后期产生的压力不足,导致墨水在喷射过程中,液柱前端的喷射速度比末端更快,因此液柱前端会逐渐与末端脱离,独自形成一个球状墨滴,而液柱末端会因其自身下落速度的差异,整体长度变短或逐渐汇聚成卫星墨滴跟随在主墨滴后。当喷头电压为1115V时,喷墨速度和喷墨量明显减小,墨滴喷射过程中不再出现拖尾现象,但会有卫星墨滴伴随(如图3d),与1825V时相比卫星墨滴体积明显减小。这是因为当喷头电压较小时,电场力不足以使墨水克服自身表面张力和黏性力作用形成射流21,因而以球状墨滴的形式存在。喷射过程中,卫星墨滴飞行速度大于主墨滴25,在12V时会逐渐追上主墨滴,与其融合为新
22、的球状墨滴(如图3e)。与1835V时相比,球状墨滴的体积较小,有利于提高打印精度18,此时从喷墨速度、墨滴体积、圆度等情况来看,已达到最佳喷墨状态。而后随着喷头电压继续减小,卫星墨滴所受喷射力不足,飞行速度达到上限15已无法追上主墨滴,故再次出现分离的情况(如图3f)。结合不同喷头电压的实际喷墨情况来看,当喷头电压较大时,墨滴拖尾现象明显,不仅在一定时间内无法形成球状墨滴,还会产生卫星墨滴,导致印刷清晰度下降;当喷头电压过小时,墨水会因喷射压力不足无法喷出;在本实验条件下,当喷头电压为12V时,喷墨速度和喷墨量适宜,墨水不仅能呈球状喷出,也不产生卫星墨滴,能够精确稳定地落在打印基板上,保证了
23、打印精度,故12V为本研究最佳喷头电压。2.2 墨滴点间距对墨层表观形貌的影响墨滴点间距是指在喷墨印刷时,打印基板上相邻墨滴中心间的直线距离。合理设置墨滴点间距能使墨滴在打印基板上均匀分布,形成较为理想的打印图案。由于墨水黏度、表面张力等物理特性,墨2024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 692024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 692024/4/26 17:07:512024/4/26 17:07:5170印刷与数字媒体技术研究2024年第2期(总第229期)滴边缘在打印基板上会有一定程度的扩散26。当墨滴点间距过小时,相邻墨滴间的重叠部分较多,不仅打印同一
24、图案需要消耗更多墨量,还会导致墨水在打印基板上的浸润铺展26,不利于打印图案的成形;当墨滴点间距过大时,相邻墨滴间的重叠部分过少,破坏了打印线条的连续性、边缘平滑性27及打印平面的均匀性等,严重影响图像质量。因此,墨滴点间距对图案的打印质量有着重要影响。为探究墨滴点间距对打印墨层表观形貌的影响规律,进而找到墨滴点间距的合适范围,按照实验准备时的各参数设置,结合墨滴的实际铺展半径,在打印机参数界面设置不同的墨滴点间距,再在导电玻璃表面打印设计好的图案(如图1)。利用打印机自带的电子显微镜观察打印图案的表观形貌,最后在鼓风干燥箱100下烘干15min,在自然光下观察墨层干燥后的最终效果,以该过程探
25、究墨滴点间距对打印墨层表观形貌的关系。实验中,打印单个墨滴,测得单个墨滴的铺展半径为16m,结合墨滴半径将墨滴点间距的设置范围初步定为1125m。不同墨滴点间距设置下,打印后经鼓风干燥箱烘干后的效果如图4所示。从图4可以看出,当初步设置喷头电压为20V、墨滴点间距为1620m时,打印线条连续、打印平面均匀平滑且孔隙较少,打印效果较好(如图4a)。根据前述对喷头电压影响的研究,将喷头电压设置为最佳喷墨状态下所对应的12V,墨滴铺展半径不变,只改变墨滴点间距,依据实际打印效果,再次验证墨滴点间距的合适范围在1622m左右(如图4b)。结合不同墨滴点间距的实际打印效果,发现墨滴的叠印效果与墨滴铺展半
26、径、墨滴点间距相关。图5所示是不同墨滴点间距下多个墨滴间的叠印状态,其中D为墨滴点间距,r为墨滴铺展半径。图6图7所示是在20V、12V的喷头电压下,不同墨滴点间距的打印效果。如图5a和图5b所示,当墨滴点间距满足D2r时,墨滴在表面张力作用下铺展扩散至接触28,但重叠部分过少并未连接成线,也无法形成打印平面(如图6a、图7a)。分析认为,墨滴间发a.喷墨印刷电压20V11m13m15m16m18m20m22m23m25mb.喷墨印刷电压12V5m8m9m10m16m18m20m20m22m图4 不同墨滴点间距下墨层烘干后的打印效果Fig.4 Printing effects with dif
27、ferent ink droplets spacinga2r2r=D2r2r=Dbrcr=D图5 墨滴点间距与墨滴铺展半径的关系示意图Fig.5 Schematic diagram of the relationship ink droplets spacing and the spreading radius of ink droplets2024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 702024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 702024/4/26 17:07:512024/4/26 17:07:5171研究论文王雨欣等:钙钛矿墨水喷墨印刷工艺参数研究生接触后并不
28、能维持自身位置不变,而是会在与前一处墨滴发生接触后,在表面张力作用下挪动位置融合成一个新墨滴29。如图5b和图5c所示,当墨滴点的间距满足 rD时,墨滴之间的融合程度适宜,打印线条连续性较好,打印平面各处墨滴分布均匀,能够较平滑地铺展,仅有少数孔隙和孔洞(如图6b、图7b)。墨滴在铺展扩散至相互融合后,能克服表面张力的作用保持位置的稳定性,相互渗透进而实现很好的连接。此时墨滴形成连续的直线,但线条边缘的平滑性有待提高。分析认为,这与使用多喷头有关,打印过程中有的喷头可能会发生堵塞、斜射、泄流等不稳定的喷墨情况,导致打印线条各位置的线宽差异大。所以改为使用稳定的单个喷头打印,可以解决喷头不稳定的
29、问题。如图5c所示,当墨滴点间距Dr时,墨滴之间接触过度,并在表面张力的作用下,聚集形成中心高、边缘低27、面积和体积较大的墨滴凸起,不能连接成线(如图6c、图7c);打印平面上墨滴呈片状凸起、不均匀分布,消耗墨量增加,墨层加厚。3 结论本研究利用钙钛矿墨水,探究喷印工艺参数中墨滴点间距和喷头电压分别对墨层表观形貌和墨滴喷射状态的影响。结果表明,墨滴点间距和喷头电压对喷墨印刷效果及质量有重要影响,通过上述研究得出以下结论。1)墨滴点间距D与墨滴铺展半径r有关,影响打印墨层的表观形貌及打印效果。当墨滴点间距D与墨滴铺展半径满足rD2r时,打印线条连续性较好,打印平面均匀平滑、孔隙较少,厚度适宜;
30、当墨滴点间距D时,墨滴间重叠部分过少,无法形成有效连结;当墨滴点间距Dr时,墨滴间过度接触叠加形成体积较大的墨滴凸起,破坏了打印线条的连续性、打印平面的均匀完整性。本实验条件下,当墨滴点间距范围在1622m时,墨层打印效果较好。此时,打印层墨滴间接触适度,打印线条连续,打印平面光滑均匀、孔隙较少。2)喷头电压影响墨滴喷射状态及打印效果。墨滴喷射状态:当喷头电压适宜时,喷墨速度和喷墨量适宜,墨水不仅能呈球状喷出,也不产生打印线条打印平面整体效果a.墨滴点间距23m 打印线条打印平面整体效果b.墨滴点间距20m 打印线条打印平面整体效果c.墨滴点间距15m 图6 20V喷头电压下不同墨滴点间距的打
31、印效果Fig.6 Printing effects with different ink droplets spacing at 20V打印线条打印平面整体效果a.墨滴点间距23m 打印线条打印平面整体效果b.墨滴点间距20m 打印线条打印平面整体效果c.墨滴点间距15m 图7 12V喷头电压下不同墨滴点间距的打印效果Fig.7 Printing effects with different ink droplets spacing at 12V2024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 712024年2期印刷与数字媒体技术研究(拼版).indd 712024/4/26 17:07
32、:522024/4/26 17:07:5272印刷与数字媒体技术研究2024年第2期(总第229期)卫星墨滴;当喷头电压较大时,墨滴拖尾现象明显,不仅在一定时间内无法形成球状墨滴,还会产生卫星墨滴,导致印刷清晰度下降;当喷头电压过小时,墨水因喷射压力不足无法喷出。本实验条件下,当喷头电压为12V时,喷墨状态较好。此时,喷墨速度和喷墨量适宜,无拖尾现象和卫星墨滴。参考文献1 罗攀,李响,孙学银,等.新型空间太阳能电池用的钙钛矿薄膜与器件的电子辐照效应研究J/OL.物理学报,2023,1-212023-10-30.http:/ Pan,LI Xiang,SUN Xue-yin,et al.Elec
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