环境监测质量保证.doc

第6章 监测过程的质量保证6.1 质量保证的意义和内容一、质量保证意义： 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础上。 二、质量保证的过程： 制订计划根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求规定相应的分析监测系统。 三、环境监测质量控制包括实验室内部控制和外部质量控制两个部分。实验室内部控制包括空白实验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样分析和编制质量控制图等；外部控制通常由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行。一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家监测水平的重要标志。6.2 监测实验室基础一、 实验用水（1） 分类：按纯度分：特纯水、一级水、二级水、三级水 按照制备方法：蒸馏水（一次、二次蒸馏）、去离子水、特殊处理水纯水分级表级别电阻率制水设备用途特16亚沸蒸馏器混合离子交换柱，0.45 mm滤膜 配制标准水样11016混合离子交换；石英蒸馏器配制分析超痕量级(mg/L)级物质用的试液2210双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量级(mg/L mg/L)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析(mg/L)级以上物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物用的试液、玻璃仪器洗涤用水 （2）特殊要求的纯水 在分析某些项目时，要求分析过程中所用纯水中的某些指标含量应愈低愈好，这就要求制备某些特殊的 纯水，以满足分析需要。 1）无氯水 利用亚硫酸钠等还原剂将水中余氯还原成氯离子，用联邻甲苯胺检查不显黄色。然后用附有缓冲球的全玻璃蒸馏器（以下各项的蒸馏同此）进行蒸馏制得。 2）无氨水 加入硫酸至pH2，使水中各种形态的氨或胺均转变成不挥发的盐类，然后用全玻璃蒸馏器进行蒸馏制得。但应注意避免实验室空气中存在的氨重新污染。还可利用强酸性阳离子树脂进行离子交换，得到较大量的无氨水。 3）无二氧化碳水1煮沸法：将蒸馏水或去离子水煮沸至少10分钟（水多时），或使水量蒸发10%以上（水少时），加盖放冷即得。 2曝气法：用惰性气体或纯氮通入蒸馏水或去离子水至饱和即得。制得的无二氧化碳水应贮于具有碱石灰管的、用橡皮塞盖严的瓶中。4）无铅（重金属）水 用氢型强酸性阳离子交换树脂处理原水即得。所用贮水器事先应用6mol/L硝酸溶液浸泡过夜再用无铅水洗净。 5）无砷水一般蒸馏水和去离子水均能达到基本无坤的要求。制备痕量砷分析用水时，必须使用石英蒸馏器、石英贮水瓶等器皿。6）无酚水 1加碱蒸馏法：加氢氮化钠至水的pH值大于11，使水中的酚生成不挥发的酚钠后蒸馏即得；也可同时加入少量高锰酸钾溶液至水呈红色（氧化酚类化合物）后进行蒸馏。 2 活性碳吸附法：每升水加0.2g活性炭，置于分液漏斗中，充分振摇，放置过夜，中速滤纸过滤即得。7）不含有机物的蒸馏水加入少量高锰酸钾碱性（氧化水中有机物）溶液，使水呈紫红色，进行蒸馏即得。若蒸馏过程中红色褪去应补加高锰酸钾。8）不含亚硝酸盐的水1L水中加1mL浓硫酸和0.2mL 35%的硫酸锰溶液，再加13mL 0.04%的高锰酸钾溶液，水呈红色进行蒸馏，取弃去初液后的水。二、试剂与试液 化学试剂是分析监测实验室必不可少的物质。对试剂的性质、分类、用途及配制方法是否充分了解，将直接影响分析监测的结果。实验过程中，应根据实际需要合理选用试剂，按照规定正确配制。试剂和配好的试液（也称溶液）还应按规范分类放置，妥善保存。注意交叉污染及空气、温度、光线等对试剂、试液的影响。（1） 各类化学试剂又分为不同的等级，并因纯度，杂质含量的不同，应用在不同层次的分析监测当中。详见下表化学试剂的纯度级别及其用途级 别名 称英文代号标志颜色应用范围高纯品色谱纯，光谱纯试剂EP用于痕量样品的分析及精密仪器分析中标准溶液的配制。一级品优级纯、基准试剂GR绿色用于微量分析，标准溶液的配制，精密的分析和测定工作二级品分析纯试剂AR红色用于常规分析监测中三级品化学纯试剂CP蓝色用于教学及一般化学实验常出现在科技论文或试剂瓶上的代码：高纯物质（EP）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（GC）；实验试剂（LR）；指示剂（Ind）；生化试剂（BR）；生物染色剂（BS）和特殊专用试剂等。（2）溶液配制和保存的原则 1） 配制溶液时，首先要合理选择试剂的级别，不许超规格使用试剂，以免造成浪费。2）配制溶液时，应根据溶液浓度的准确度的要求，合理地选择适宜的称量方法、量器等。称量应在哪一级天平上进行，量取液体该用何种量具，测量记录应记准至几位有效数字，配制好的溶液应选择什么样的容器装盛等等，这些都是很重要的基础知识。如用间接法配制0.1mol/L的Na2S2O3溶液1L，需要用托盘天平称取25g Na2S2O3.H2O，没有必要在分析天平上称量。3）经常且大量用的溶液，可先配制成所需浓度10倍的储备液，使用时将储备液稀释10倍即可。4）易侵蚀或腐蚀玻璃的溶液，不能盛放在玻璃瓶内，如含氟的盐类（如NaF、NH4F）、NaOH等应保存在聚乙烯塑料瓶中；挥发、易分解的试剂及溶液，如I2、KMnO4、AgNO3、H2C2O4、Na2S2O3、NH3水、Br2水等溶液及有机溶剂均应盛放在棕色瓶中，放在阴凉暗处，避免光的照射；配好的溶液装瓶后，应立即贴上标明溶液的名称、浓度、以及配制日期的标签。三、 分析仪器 （1）监测分析中常用的仪器： 分析天平；玻璃量器；各种通用分析仪器；专用监测仪器等。（2）仪器使用基本管理制度 各精密贵重仪器以及贵重器皿专人管理，登记造册、建档。档案应包括仪器说明书、验收和调试记录、仪器的各种初始参数，定期保养维修、检定、校准以及使用情况的登记记录等。 精密仪器严格遵照说明书安装、调试、使用和保养维修。人员培训上岗。 使用前应先检查仪器是否正常。仪器发生故障，应立即查清原因，排除故障后继续使用，严禁仪器带病运转。 仪器使用后，应将各部件恢复归零，及时做好清理工作，盖好防尘罩。 仪器的附属设备应妥善安放，并经常进行安全检查。6.3 监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念 （1） 误差和偏差 1）真值：理论真值、约定真值、标准器的相对真值 2）误差：误差直接反映结果的准确度。有系统、随机、过失等误差 3）偏差：偏差直接反映结果的精密度。有绝对、相对、平均、相对平均、标准等偏差 绝对偏差是测定值与均值之差 相对偏差是绝对偏差与均值之比 平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值 相对平均偏差是平均偏差与均值之比 标准偏差比平均偏差可以更确切地说明测定数据的精密度 相对标准偏差是标准偏差在测定结果平均值中所占的百分数 （2）总体、样本和平均数 1）总体和个体：研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2）样本和样本容量：总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3）平均数：平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。 算术均数 、几何均数 、中位数 、众数 （3） 正态分布：相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布二、监测结果修约规则 （1）有效数字：分析工作中实际能测到的数字（2）修约规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶， 五前为偶应舍去,五前为奇则进一. 例：请将下列数据修约到只保留二位小数： 302.21549，302.22449， 302.22600，302.22500，302.215 （3）计算规则： 加减法：以小数点后位数最少的数字为根据 乘除法:以有效数字位数最少的数字为根据三、可疑数据的取舍Dixon (Q)检验法 （1） Dixon (Q)检验法用于测量值的一直性检验和剔除离群值检验步骤： 1）将数据由小到大排列，如x1、x2、xn。最小值x1和最大值xn为可疑； 2）按课本表9. 5表计算Q值。 3）根据所要求的显著性水平()和测定次数(样本容量n)查表9-6得出Q值； 4）判断：若Q Q0.05则可疑值为正常值； 若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。 例题讲解：参见课本（P299）例题讲解 （2）格鲁勃斯检验法（Grubbs）步骤： 1）共L组测定值，每组个测定值的均值分别为 其中最小均值记为 ，最大均值记为 2） 由单个均值计算总均值 和标准偏差 3）可疑均值为最小值或最大值 时，分别按下式计算统计量 4） 根据测定组数和给定的显著性水平，从表9-7中查得临界值T 5） 判断：若TT0.05，则可疑均值为正常值； 若T 0.05T0.01，则可疑均值为离群值，应剔除含有该均值的一组数据 样本均数与总体总数差别的显著性检验：例题（P304） 两种测定方法（两组平均值）的显著性检验：例题（P304）四、监测结果的表达 （1）用算术平均值（ ）表示： 代表集中趋势（2）用算术均数和标准偏差（ ）表示：代表测定结果的精密度。 标准偏差s越小，结果代表性越大 （3） 用算术平均值、标准偏差和相对标准偏差 表述:（4） 结果用“未检出”表述；当获得的数据低于方法的检出限时使用。五、监测数据的回归处理与相关分析 在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系。（1）直线回归方程变量之间关系有两种主要类型：1）确定性关系：如V=RI，已知三个变量中任意两个就能按公式求第三个变量2）相关关系：变量之间既有关系又无确定性关系。 x与y的关系有如下情况： 1）若x增大，y相应增大，称x与y正相关。此时0 r 1，若r=1称完全正相关。 2）若x增大，y相应减少，称x与y负相关。此时-1 r t0.01(n)；P0.01r有非常显著意义而相关 若t0.1r关系不显著 例题（P306）六、测量结果的统计检验t检验 （1）t检验的目的：检验相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间是否存在显著性差异。 （2） 检验步骤： 1）计算t值 2）根据所要求的显著性水平和测定次数查表9-9得出t值； 3）判断： 若t t0.05(n), 差别无显著意义； 若t0.05(n) t t0.01(n)则差别有显著意义； 若tT0.01(n)则差别有非常显著意义。 （3）例题：见309页6.4 第四节 实验室质量控制一、名词解释 （1）准确度 一般分析化学上的准确度概念是指测定结果与真实值接近的程度，通常用误差（包括绝对误差和相对误差）的大小来表示。它是反映分析方法本身及分析操作过程中的系统误差和偶尔出现的误差等的综合表现。能反映分析结果的可靠性。要保证环境监测结果的可靠性（监测结果所能提供的有关污染物的信息的可靠性），单纯地把握分析测试过程的准确度是不够的，还应准确把握从监测项目确定到给出监测结果的整个过程中每一步骤的科学合理性及准确性。要评价分析测试的准确度的方法有：分析测试过程中，同时并以同样的操作对标准物质进行测定，用对标准物质的分析测试结果与标准物质的真实值的接近程度进行评价；另一种则是，利用测定所加入的标准物质的回收率进行评价；第三则是与公认的准确方法的测定结果进行比较。对于环境监测结果的准确性的评价，则是一个相当复杂的工作。这是因为环境监测是一个由一系列相互关联的过程组成。证明一个监测结果是否可靠，一般需要多个实验室，不同分析人员的分析结果相互验证。 （2）精密度精密度则是在同一操作条件下，重复同样的样品，所得结果的一致性（即重现性，平行性，再现性），常用偏差表示。不同的分析方法，重现性不同，有些方法本身，由于操作步骤少而简单，可能出现的操作失误少，结果易重现。精密度也与操作人员的熟练程度及素质有关。经验丰富，态度严谨的分析工作者进行分析时，结果易重现。 （3）分析方法的灵敏度、检测限、测定限1） 分析方法的灵敏度：物质单位浓度或单位量的变化引起的响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度。在定量分析中，常用标准曲线的斜率来衡量方法的灵敏度。曲线斜率越大，灵敏度越高。许多分析方法的灵敏度常随实验条件而变化，所以，在选择分析方法时，灵敏度只能作为一个方法评价的参考指标。2）. 分析方法的检出限：某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小量称为这种方法对该物质的检出限（即能产生净响应信号的被测物质浓度或量称为该方法对该物质的检出限）。以浓度表示的检出限称为相对检出限，以质量表示的则称为绝对检出限。检出限是一个定性的概念，只表明浓度或量的响应信号可以与空白信号相区别。一般在检出限附近不能进行定量分析。常见方法检出限规定为：分光光度法中规定，扣除空白值后，吸光度为0.01时所对应的浓度值为检出限；气相色谱法中规定，检测器产生的响应信号为噪声值两倍时所对应的量为检出限量，或最小检出量与进样量之比为最小检出浓度。3） 测定限：测定限分为测定下限和测定上限。测定下限是指在允许测定误差条件下，用特定的方法能够准确地测定物质的最小浓度或量（应稍高于检出限）；测定上限是指在测定误差能满足预定要求的条件下，能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。测定限是一个范围，一般是指有效测定范围（即能够准确测定的范围）。任何一种分析方法都有其应用范围，这一应用范围，一般检测上限和检测下限之间的浓度或量的范围，有效测定范围常常小于这一范围。检出限和测定下限（或称定量下限）是不同的。一般认为，检出限是定性的，主要回答试样中有没有待测物质；测定下限是定量的，主要回答试样中有多少被测物质。（4）空白试验空白试验即用蒸馏水代替试样的测定。在空白试验中，所用试剂和操作步骤与试样测定完全相同。空白试验必须与试样测定平行进行。试样分析时仪器的响应信号（如吸光度，峰高，电导）不仅是试样中待测组分的响应，还包括所有其它因素（如试剂中的杂质、操作过程的沾污及其它一些使本底升高的物质）产生的响应，这些因素的随测定条件而变，所以，每次测定都应进行空白试验。空白试验所得到的响应值称为空白试验值，该值应比较低。空白试验用水中待测组分的含量应该小于方法的检出限，否则空白试验偏高。空白试验值如果偏高，应全面更换试验用水，试剂等，或将器皿重新洗涤、并更换试验用水，然后，重新进行空白试验。（5）校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应仪器的响应信号或测定物理量之间的定量线性关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（配制标准系列的步骤与样品处理过程完全相同）和“标准曲线”（配制标准系列溶液的时省去了样品的预处理）。测定时只用到校准曲线的直线部分，即定量测定时，待测组分的浓度或量和测定信号或物理量呈线性比例关系。分析测试后，绘制校准曲线。绘制方法有：直接用坐标纸绘制，一般横坐标是浓度，纵坐标是所测定的相应的物理量；也可用最小二乘法，计算出回归方程式，利用方程式绘制标准曲线。二、 二、环境分析与监测质量保证系统控制要点 （参见课本）