有机化学卤代烃陈青省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Halo hydrocarbon第八章 卤代烃第1页 卤代烃分类、命名卤代烃分类、命名 卤代烃物理性质卤代烃物理性质 卤代烃化学性质卤代烃化学性质 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 消除反应机理消除反应机理 卤代烃制法卤代烃制法 氟代烃氟代烃本章主要内容本章主要内容本章主要内容本章主要内容第2页 亲核试剂和亲核性亲核试剂和亲核性 离去基团离去基团 SN1和和SN2亲核取代反应机理和立体化学亲核取代反应机理和立体化学 影响影响SN1和和SN2取代反应主要原因取代反应主要原因 邻基参加反应邻基参加反应 E1和和E2消除反应机理和反应活性消除反应机理和反应活性 E2消除反应立体化学消除反应立体化学 亲核亲核取代反应和消除反应竞争取代反应和消除反应竞争本章关键点本章关键点本章关键点本章关键点第3页概述：概述：卤代烃卤代烃烃分子中氢被卤素取代后产物。烃分子中氢被卤素取代后产物。起源：合成。起源：合成。用途及主要性：用途及主要性：聚氯乙烯聚氯乙烯双对氯苯基三氯乙烷（双对氯苯基三氯乙烷（DDTDDT）卤代烷在有机合成中起承上启下纽带作用，是原料和目标化卤代烷在有机合成中起承上启下纽带作用，是原料和目标化合物之间主要桥梁。合物之间主要桥梁。*1,1,1,-1,1,1,-三氟三氟-2-2-氯氯-2-2-溴乙烷溴乙烷二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氯霉素氯霉素第4页一、分类一、分类 v按分子中所含按分子中所含卤素卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。v按按烃基烃基结构结构：卤代烷烃卤代烷烃 ：性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷性质靠近性质靠近性质靠近性质靠近通常总称通常总称通常总称通常总称卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷8.1分类和命名分类和命名第5页不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代烯烃卤代烯烃乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式孤立式孤立式n n22卤代芳烃卤代芳烃 乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃X X X X与与与与spspspsp2 2 2 2碳相连碳相连碳相连碳相连性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊第6页v按分子中按分子中卤素原子数卤素原子数：一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃 邻邻邻邻二卤代烷二卤代烷 偕二卤代烷偕二卤代烷 多卤代烃多卤代烃 氟仿氟仿 fluroform fluroform 氯仿氯仿 chloroform chloroform 溴仿溴仿 Bromoform Bromoform 碘仿碘仿 Iodoform Iodoform 四氯化碳四氯化碳carbontetrachloride第7页v按与卤素原子按与卤素原子直接相连碳原子直接相连碳原子类型：类型：伯卤代烃伯卤代烃 1 1 卤代烃卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 2 2 卤代烃卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 3 3 卤代烃卤代烃 第8页二、二、命名命名 1.1.普通命名法普通命名法简单卤代烃用简单卤代烃用普通命名或俗名普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤称为卤代某烃或某基卤v英文习惯名称中，是在烃基名称后加上卤化物一词。英文习惯名称中，是在烃基名称后加上卤化物一词。F F：fluoridefluoride，ClCl：chloridechloride，BrBr：bromidebromide，I I：iodideiodide。正丁基正丁基溴溴仲丁基仲丁基溴溴异丁基异丁基溴溴叔丁基叔丁基溴溴n-butyl bromidesec-butyl bromideiso-butyl bromidetert-butyl bromide溴代溴代正丁烷正丁烷溴代溴代仲丁烷仲丁烷溴代溴代异丁烷异丁烷溴代溴代叔丁烷叔丁烷第9页烯丙基烯丙基溴溴 allylbromide环己基环己基氯氯氯代氯代环己烷环己烷cyclohexyl chloride苄基氯苄基氯benzyl chloride氯化苄氯化苄全氟丙烷全氟丙烷乙烯基氯乙烯基氯2.2.系统命名法系统命名法 v看作烃卤代衍生物。看作烃卤代衍生物。命名时，以命名时，以烃为母体烃为母体，卤原子作取代基卤原子作取代基。v英文名称中卤素原子词头为，英文名称中卤素原子词头为，F：fluoro-，Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。第10页v卤代烷烃：卤代烷烃：普通选取普通选取含卤素最长碳链含卤素最长碳链为主链为主链43212-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷2-bromo-3-methylbutane2-2-乙基乙基-1-1-溴丁烷溴丁烷1-bromo-2-ethylbutane（S S）-3-3-甲基甲基-1-1-溴戊烷溴戊烷3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷第11页v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素：543212-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷4-bromo-2-chloropentane4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷2-bromo-4-chlorohexanev卤代环烷烃：卤代环烷烃：顺顺-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷cis-1-bromo-2-methylcyclopropane脂环烃为脂环烃为母体母体，卤原子、支链为取代基，卤原子、支链为取代基2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷第12页反反-1-1-氯氯甲基甲基-4-4-氯氯环己烷环己烷v卤代烯烃：卤代烯烃：烯烃为母体烯烃为母体，含，含双键最长碳链为主链双键最长碳链为主链，双键位次，双键位次最小最小，卤原子作取代基卤原子作取代基。3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexene反反-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷trans-1-bromo-2-methylcyclopropane第13页v卤代芳烃：卤代芳烃：氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯同分异构现象同分异构现象 v除除了了存存在在碳碳链链异异构构外外，还还存存在在卤卤素素原原子子位位置置异异构构及及对对映异构映异构等。等。*C4H9Cl第14页v物物态态：1C-3C1C-3C氟氟代代烷烷、1C-2C1C-2C氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体体，其它一卤代烷为液体，其它一卤代烷为液体，15C15C以上为固体。以上为固体。v沸点：沸点：随碳原子数增加而升高，比对应烷烃高；随碳原子数增加而升高，比对应烷烃高；烃基相同，烃基相同，RIRBr RCl碳碳原原子子数数相相同同异异构构体体中中，直直链链异异构构体体沸沸点点最最高高，支支链链越多沸点越低。越多沸点越低。8.2卤代烃物理性质卤代烃物理性质第15页v相相对对密密度度：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷相相对对密密度度小小于于1 1，一一溴溴代烷和一碘代烷相对密度大于代烷和一碘代烷相对密度大于1 1。同系列中，卤代烷相对密度随同系列中，卤代烷相对密度随碳原子数碳原子数而而。v溶溶解解性性：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，但但能能溶溶于于许许多多惯惯用有机溶剂，有些卤代烃能够直接作溶剂使用。用有机溶剂，有些卤代烃能够直接作溶剂使用。可燃性：随X原子数目而。v偶偶极极矩矩：卤卤素素电电负负性性大大于于碳碳，使使CXCX键键电电子子云云偏偏向向卤卤素原子，碳卤键为极性共价键。素原子，碳卤键为极性共价键。第16页vCXCX键电子云偏向卤素原子，为极性共价键。键电子云偏向卤素原子，为极性共价键。一些元素一些元素一些元素一些元素电负性电负性电负性电负性卤代烷极性：卤代烷极性：RF RCl RBr RI RF RCl RBr RI。8.3卤代烷化学性质卤代烷化学性质第17页卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷结构特点结构特点结构特点结构特点本身异裂本身异裂本身异裂本身异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应与金属反应与金属反应还原反应还原反应还原反应还原反应和和和和位位位位氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性第18页一、一、亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应（S SN N反应反应反应反应，N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）v在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小地方。在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小地方。v亲核试剂：依靠自己未共用电子对形成新键。亲核试剂：依靠自己未共用电子对形成新键。负负离离子子：OHOH、RORO、CNCN、X X、RCCRCC、-SHSH、-SRSR、I I-、-CHCH（COOEt)COOEt)2 2等，等，有未共用电子对分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。亲核试剂亲核试剂底物底物产物产物离去基团离去基团v离去基团：带着一对电子离去分子或负离子。离去基团：带着一对电子离去分子或负离子。第19页1.水解水解v和和NaOHNaOH或或KOHKOH水溶液共热，生成对应醇。水溶液共热，生成对应醇。11加加NaOHNaOH是为了加紧反应进行，使反应完全。是为了加紧反应进行，使反应完全。22此反应是制备醇一个方法，但制普通醇无合成价值，可此反应是制备醇一个方法，但制普通醇无合成价值，可用于制取引入用于制取引入OHOH比引入卤素困难醇。比引入卤素困难醇。2.醇解醇解（与醇钠（与醇钠（RONaRONa）反应，）反应，Williamson合成法合成法)R-XR-X普通为普通为1RX1RX，（，（仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃消除反应生成烯烃）。）。硫硫 醚醚1,7-庚二硫醇庚二硫醇v卤代烷和卤代烷和NaHSNaHS反应，生成硫醇。反应，生成硫醇。第20页3.氰解（与氰化钠反应氰解（与氰化钠反应）11反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增加碳链方，是有机合成中增加碳链方法之一。法之一。2CN2CN可深入转化为可深入转化为COOHCOOH，-CONH-CONH2 2等基团。等基团。4.氨解（与氨反应）氨解（与氨反应）5.酸解（卤代烷酸解（卤代烷和羧酸盐反应，生成羧酸酯）和羧酸盐反应，生成羧酸酯）。乙酸乙酯乙酸乙酯铵盐铵盐伯胺伯胺第21页v6.和炔化钠反应，生成碳链增加炔烃。和炔化钠反应，生成碳链增加炔烃。7.卤离子交换反应：卤离子交换反应：v氯代氯代烷和溴代烷能够和碘化钠丙酮溶液反应。烷和溴代烷能够和碘化钠丙酮溶液反应。原因：原因：NaINaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaClNaCl和和NaBrNaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。第22页8.与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应 用途：用途：用用于于各各类类卤卤代代烃烃判判别别：3 3 卤卤代代烃烃、烯烯丙丙基基卤卤（普普通通碘碘代代烃烃）在在室室温温下下能能快快速速反反应应，生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀；1 1 卤卤代代烃烃（2 2氯氯代代烃烃、溴溴代代烃烃）要要加加热热才才能能反反应应，生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀；乙乙烯烯型型卤卤（卤苯）即使加热也不起反应。（卤苯）即使加热也不起反应。依据生成沉淀快慢，可确定卤代烃活性次序；依据生成沉淀快慢，可确定卤代烃活性次序；v亲核取代反应活性：亲核取代反应活性：vR R3 3C-X RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X-XvRI RBr RCl RFRI RBr RCl RF。第23页l l 取代反应取代反应取代反应取代反应小结小结小结小结 R RX X为主要有机中间体（为主要有机中间体（intermediatesintermediates）第24页二、消除反应二、消除反应 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键反应称为消除反生成不饱和键反应称为消除反应，用应，用E E表示。表示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH（kOHkOH）醇溶液）醇溶液作用时，脱去卤素与作用时，脱去卤素与碳原子碳原子上氢原子而生成烯烃。上氢原子而生成烯烃。1)1)消除反应活性：消除反应活性：3RX 2RX 1RX3RX 2RX 1RX2 2）2 2、3RX3RX脱卤化氢时，恪守脱卤化氢时，恪守萨伊切夫（萨伊切夫（SayzeffSayzeff）规则规则即主要产物是生成双键碳上连接即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多烯烃烃基最多烯烃。第25页81%19%71%29%消除反应与取代反应消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行，为在大多数情况下是同时进行，为竞争反应，哪种产物占优则与竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构反应物结构和和反应条件反应条件相关。相关。第26页3 3）消除反应类型）消除反应类型消除消除:在相邻两个碳原子上原子或基团被消除，形成双键或叁在相邻两个碳原子上原子或基团被消除，形成双键或叁键。键。消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。1,1消除消除1 1，3 3消除：消除：脱卤素脱卤素 脱卤化氢脱卤化氢第27页三、与活泼三、与活泼金属反应金属反应 金属金属电负性电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 卤代烃能与一些金属发生反应，生成卤代烃能与一些金属发生反应，生成有机金属化合物有机金属化合物金属原子直接与碳金属原子直接与碳原子相连接化合物。原子相连接化合物。离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）离子型（与碱金属形成化合物）类型类型类型类型烷基锂烷基锂 极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第IIIIIIII、第、第、第、第IIIIIIIIIIII族金属形成化合物）族金属形成化合物）族金属形成化合物）族金属形成化合物）烷基卤化镁（烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂，格氏试剂，）试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉第28页1.1.与金属镁作用与金属镁作用 GrignardGrignardGrignardGrignard试剂试剂试剂试剂Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）vGrignardGrignard试试剂剂组组成成：很很复复杂杂，为为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等等混混合合体系，但惯用体系，但惯用R RMgXMgX表示。表示。乙醚作用是与格氏试剂络合成稳定溶乙醚作用是与格氏试剂络合成稳定溶剂化物，剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THFTHF）和其它醚类也可作为溶剂。）和其它醚类也可作为溶剂。第29页l l基本性质：基本性质：基本性质：基本性质：活泼活泼活泼活泼，不太稳定不太稳定不太稳定不太稳定强碱强碱强碱强碱强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂和含活泼氢化合物反应，快速分解生成烷烃。和含活泼氢化合物反应，快速分解生成烷烃。第30页应用应用应用应用:经过经过经过经过GrignardGrignardGrignardGrignard试剂制备试剂制备试剂制备试剂制备氘代化合物氘代化合物氘代化合物氘代化合物或或或或还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃氘代氘代氘代氘代还原还原还原还原能和空气中能和空气中O O2 2、COCO2 2迟缓作用。迟缓作用。制备制备GrignardGrignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有底物中不能有活泼氢活泼氢存在。存在。提醒提醒提醒提醒第31页有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，有活泼氢，应先应先应先应先保护保护保护保护vGrignardGrignard试剂试剂用途：用途：碳镁键极性很强，所以格氏试剂是活泼亲核试剂，碳镁键极性很强，所以格氏试剂是活泼亲核试剂，RMgXRMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgXRMgX在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。可可与与还还原原电电位位比比镁镁低低金金属属卤卤化化物物作作用用，合合成成其其它它金金属属有机化合物。有机化合物。第32页利利用用格格氏氏试试剂剂轻轻易易和和含含活活泼泼氢氢化化合合物物反反应应性性质质，在在有有机分子中引进重氢。机分子中引进重氢。第33页 利利用用这这一一性性质质也也可可测测定定化化合合物物中中活活泼泼氢氢。如如用用CHCH3 3MgIMgI和和待待测测物反应，物反应，1mol1mol活泼氢能生成活泼氢能生成1mol1mol甲烷。甲烷。2.2.与金属锂作用与金属锂作用 v在氮气或氩气保护作用下，生成有机锂化合物。在氮气或氩气保护作用下，生成有机锂化合物。v有有机机锂锂试试剂剂反反应应与与格格氏氏试试剂剂相相同同，但但比比格格氏氏试试剂剂更更为为活泼。活泼。第34页v烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。R CH3；1。；2。R 1。此反应叫做考雷（此反应叫做考雷（CoreyCorey）豪斯（豪斯（HouseHouse）合成法。）合成法。第35页3.3.与金属钠作用与金属钠作用 v有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼离子键。有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼离子键。vWurtzWurtz反应：反应：是一个缩合反应，可作为碳链延长法。反应属于亲核是一个缩合反应，可作为碳链延长法。反应属于亲核取代历程，可能中间形成有机钠化合物。取代历程，可能中间形成有机钠化合物。vWurtz-FittigWurtz-Fittig反应：反应：卤代烷、卤代芳烃和金属钠反应，则生成烷基芳卤代烷、卤代芳烃和金属钠反应，则生成烷基芳烃，称为烃，称为“武兹武兹-费提希反应费提希反应”。此法收率高，副产物轻易分离，是一个主要此法收率高，副产物轻易分离，是一个主要制备烷基芳烃方法。反应历程和武兹反应相同。制备烷基芳烃方法。反应历程和武兹反应相同。第36页四、还原反应四、还原反应 v卤卤代代烷烷能能够够用用氢氢化化铝铝锂锂还还原原为为烷烷烃烃。这这是是制制备备纯纯烷烷烃烃一个主要方法。一个主要方法。还原试剂还原试剂:LiAlHLiAlH4 4、NaBHNaBH4 4 、Zn/HClZn/HCl、HIHI、催化氢解、催化氢解 Na+NH Na+NH3 3等等v反应活性：反应活性：烷基相同时活性为烷基相同时活性为RI RBr RClRI RBr RCl，氟代烷不反应。，氟代烷不反应。烷基不一样时，伯卤代烷烷基不一样时，伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷。叔卤代烷。第37页v氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。v氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。v硼氢化钠也可用于还原卤代烷。硼氢化钠也可用于还原卤代烷。第38页v有有机机化化合合物物分分子子中中原原子子或或原原子子团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代反反应称为亲核取代反应。应称为亲核取代反应。v反应过程：反应过程：反应底物反应底物亲核试剂亲核试剂 中心碳原子中心碳原子 离去基团离去基团8.4亲核取代反应机理亲核取代反应机理第39页伯卤代烷水解反应伯卤代烷水解反应:V=V=水解速度水解速度K=K=水解常数水解常数v反应级数，是速率方程中反应物浓度指数。反应级数，是速率方程中反应物浓度指数。v反应级数普通为反应级数普通为0 0、1 1、2 2，也能够不是整数。，也能够不是整数。v反应分子数，是参加反应分子个数，只能是整数。反应分子数，是参加反应分子个数，只能是整数。第40页v在在一一步步反反应应(基基元元反反应应)中中，反反应应动动力力学学级级数数和和反反应应分子数一致；分子数一致；v在在多多步步反反应应中中，反反应应动动力力学学级级数数和和速速度度控控制制步步骤骤反反应分子数一致。应分子数一致。RCHRCH2 2BrBr水解速率与水解速率与RCHRCH2 2BrBr和和OHOH 浓度相关，在浓度相关，在动力学上为动力学上为二级反应，二级反应，双分子亲核取代反应。双分子亲核取代反应。叔丁基溴水解叔丁基溴水解:叔丁基溴叔丁基溴水解速率只与水解速率只与叔丁基溴叔丁基溴浓度相关，浓度相关，在在动力学上为动力学上为一级反应，一级反应，单分子亲核取代反应。单分子亲核取代反应。第41页动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据对手性底物，产物立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu构型翻转构型翻转无无双分子机理双分子机理bimolecular mechanismS SNN2 2IIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismS SNN1 1v事事实实说说明明，卤卤代代烷烷亲亲核核取取代代反反应应是是按按照照不不一一样样历历程程进行。进行。(休斯休斯(Hughes)(Hughes)和英果尔德和英果尔德(Ingold)(Ingold)提出单分子亲核取代提出单分子亲核取代和双分子亲核取代机理。和双分子亲核取代机理。第42页一、两种主要机理（一、两种主要机理（S SN N1 1和和S SN N2)2)1.双分子亲核取代机理（双分子亲核取代机理（S SN N2 2）溴甲烷碱性水解溴甲烷碱性水解在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子碰撞。在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子碰撞。一步完成（新键形成和旧键断裂同时进行），无中间体生一步完成（新键形成和旧键断裂同时进行），无中间体生成，经过一个不稳定成，经过一个不稳定“过渡态过渡态”。第43页过渡态特点过渡态特点:O-CO-C键还未完全形成键还未完全形成,C-Br,C-Br也未完全形成断裂也未完全形成断裂第44页v反应能量改变可用位能曲线表示：反应能量改变可用位能曲线表示：E EE Ea aHH反应进程反应进程特点：一步反应，有两种分子参加过渡态形成，为双分子亲核取代，反应特点：一步反应，有两种分子参加过渡态形成，为双分子亲核取代，反应速度与卤代烃及碱浓度相关，在动力学为二级反应。在反应中，没有碳正速度与卤代烃及碱浓度相关，在动力学为二级反应。在反应中，没有碳正离子生成，所以不发生重排。离子生成，所以不发生重排。第45页2.2.单分子亲核取代机理（单分子亲核取代机理（S SN N1 1）水解反应速度水解反应速度仅与反应物卤代烷浓度相关仅与反应物卤代烷浓度相关，而与亲核，而与亲核试剂浓度无关，所以称为试剂浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应（S SN N1 1反反应）。应）。v反应是分两步进行：反应是分两步进行：过渡态过渡态1 1过渡态过渡态2 2第46页v反应位能曲线：反应位能曲线：E E反应进程反应进程E E1 1HHE E2 2特点：分步反应，有中间体碳正离子形成，为单分子亲核取代，反应速特点：分步反应，有中间体碳正离子形成，为单分子亲核取代，反应速度只与卤代烃浓度相关，在动力学为一级反应。在反应中，度只与卤代烃浓度相关，在动力学为一级反应。在反应中，有重排发有重排发生生。第47页 写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成写出反应机了解释以下主要反应产物形成解答：是解答：是解答：是解答：是S S S SN N N N1 1 1 1机理机理机理机理第48页l 亲核能亲核能力力 l 浓度浓度l R R结构结构l C CX X键强度键强度l 浓度浓度l 对亲核试剂影响对亲核试剂影响l 对反应影响对反应影响l 稳定性稳定性 绝正确按绝正确按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 机理例子不机理例子不多，普通情况下两种机理并存，并依多，普通情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。反应条件而改变。二、影响反应机理及其活性原因二、影响反应机理及其活性原因第49页1.1.烃基结构影响烃基结构影响(1)(1)在在S SN N1 1反应中反应中S SN N1 1反应反应难易取决于中间体碳正离子生成难易取决于中间体碳正离子生成，一个，一个稳定稳定碳正离碳正离子，也一定是子，也一定是轻易轻易生成碳正离子。所以，在生成碳正离子。所以，在S SN N1 1反应中，卤反应中，卤代烷活性次序应该是：代烷活性次序应该是：电子效应电子效应(+C;(+C;,p,p-超共轭效应超共轭效应)；空间效应空间效应基团拥挤基团拥挤 拥挤程度降低拥挤程度降低第50页所以，在所以，在S S S SN N N N1 1 1 1反应中，电子效应和空间效应对卤代烃相对反应中，电子效应和空间效应对卤代烃相对反应中，电子效应和空间效应对卤代烃相对反应中，电子效应和空间效应对卤代烃相对活性影响是一致。活性影响是一致。活性影响是一致。活性影响是一致。S S S SN N N N1 1 1 1反应活性为：反应活性为：反应活性为：反应活性为：当当当当位有位有位有位有双键双键双键双键时，如烯丙基和苯甲基等使时，如烯丙基和苯甲基等使时，如烯丙基和苯甲基等使时，如烯丙基和苯甲基等使S S S SN N N N1 1 1 1反应速度加反应速度加反应速度加反应速度加紧。紧。紧。紧。第51页n n共轭使生成碳正离子稳定。共轭使生成碳正离子稳定。共轭使生成碳正离子稳定。共轭使生成碳正离子稳定。Z Z为吸引电子原子团时为吸引电子原子团时Z Z Z Z为供电子原子团时为供电子原子团时为供电子原子团时为供电子原子团时S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度S S S SN N N N1 1 1 1反应速度反应速度反应速度反应速度减慢减慢减慢减慢增加增加增加增加第52页 桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:SN1不反应不反应n nS S S SN N N N1 1 1 1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子形成引反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子形成引反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子形成引反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子形成引发较大张力发较大张力发较大张力发较大张力 第53页(2)(2)在在S SN N2 2反应中反应中S SN N2 2反应特点是亲核试剂从反应特点是亲核试剂从 CX CX 键键背后背后靠近反应中心碳原靠近反应中心碳原子，显然，子，显然，-碳上碳上连有烃基连有烃基，亲核试剂，亲核试剂越难以靠近反应越难以靠近反应中心中心，其，其反应速率必定反应速率必定。所以，在。所以，在S SN N2 2反应中，卤代烷活反应中，卤代烷活性次序应该是：性次序应该是：空间位阻效应（主要原因）空间位阻效应（主要原因）电子效应（影响不大，从反应物到过渡态，中心碳原子电子效应（影响不大，从反应物到过渡态，中心碳原子电荷没有显著改变。）电荷没有显著改变。）第54页或或或或碳有分支，使碳有分支，使碳有分支，使碳有分支，使S S S SN N N N2 2 2 2反应速度反应速度反应速度反应速度减慢减慢减慢减慢S S S SN N N N2 2 2 2过渡态尤其拥挤过渡态尤其拥挤过渡态尤其拥挤过渡态尤其拥挤第55页位于位于位于位于位双键、叁键及芳基位双键、叁键及芳基位双键、叁键及芳基位双键、叁键及芳基S S S SN N N N2 2 2 2 很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应很慢或不反应位双键影响位双键影响位双键影响位双键影响:当当当当位有位有位有位有双键双键双键双键时时时时,如烯丙基和苯甲基等使如烯丙基和苯甲基等使如烯丙基和苯甲基等使如烯丙基和苯甲基等使S S S SN N N N2 2 2 2反应速度加紧反应速度加紧反应速度加紧反应速度加紧。n nS S S SN N N N2 2 2 2加速是因为经过加速是因为经过加速是因为经过加速是因为经过P P P P型轨道型轨道型轨道型轨道(它展它展它展它展现在遭受进攻碳原子上现在遭受进攻碳原子上现在遭受进攻碳原子上现在遭受进攻碳原子上)与邻近与邻近与邻近与邻近体体体体系重合使系重合使系重合使系重合使S S S SN N N N2 2 2 2过渡态变稳定作用。过渡态变稳定作用。过渡态变稳定作用。过渡态变稳定作用。第56页SN2不反应不反应在在在在S S S SN N N N2 2 2 2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转。发生反转。发生反转。发生反转。桥头化合物桥头化合物桥头化合物桥头化合物:S SN N2 2难难:无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）第57页归纳：普通卤代烃归纳：普通卤代烃S SN N反应反应 2 2、对、对S SN N1 1反应是反应是:苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 、3RX 2RX 1RX CH3RX 2RX 1RX CH3 3X X 1 1、对、对S SN N2 2反应是：反应是：CH CH3 3X X、苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基苄基、烯丙基 1RX 2RX 3RX 1RX 2RX 3RX 4 4、烯丙基型卤代烃既易进行、烯丙基型卤代烃既易进行S SN N1 1反应，也易进行反应，也易进行S SN N2 2反应。反应。5 5、桥头卤代桥环卤代烃既难进行、桥头卤代桥环卤代烃既难进行S SN N1 1反应，也难进行反应，也难进行S SN N2 2 反应。反应。3 3、叔卤代烷主要进行、叔卤代烷主要进行S SN N1 1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷主要进行主要进行S SN N2 2反反 应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。第58页以下每一对化合物，哪一个更易进行以下每一对化合物，哪一个更易进行S SN N1 1反应？反应？以下每一对化合物，哪一个更易进行以下每一对化合物，哪一个更易进行S SN N2 2反应？反应？第59页2.2.溶剂效应溶剂效应 非极性和非极性和非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）（偶极溶剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类溶剂分类溶剂分类含有可解离活含有可解离活含有可解离活含有可解离活泼质子泼质子泼质子泼质子（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）分子中无质子，分子中无质子，但有较弱接但有较弱接受质子倾向和受质子倾向和程度不一样成程度不一样成氢键能力氢键能力 。第60页极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。S SN N2 2 机理机理S SN N1 1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利第61页3.3.亲核试剂影响亲核试剂影响亲核试剂影响亲核试剂影响 因为在因为在因为在因为在S S S SN N N N1 1 1 1反应反应反应反应中，决定反应速率关键步骤只与卤代烷中，决定反应速率关键步骤只与卤代烷中，决定反应速率关键步骤只与卤代烷中，决定反应速率关键步骤只与卤代烷浓度相关，故亲核试剂对浓度相关，故亲核试剂对浓度相关，故亲核试剂对浓度相关，故亲核试剂对S S S SN N N N1 1 1 1反应影响不大。反应影响不大。反应影响不大。反应影响不大。对于对于对于对于S S S SN N N N2 2 2 2反应反应反应反应，因为反应速率既与卤代烷浓度相关，又，因为反应速率既与卤代烷浓度相关，又，因为反应速率既与卤代烷浓度相关，又，因为反应速率既与卤代烷浓度相关，又与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂影响是至关主与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂影响是至关主与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂影响是至关主与亲核试剂浓度相关，所以，亲核试剂影响是至关主要。要。要。要。(1)(1)(1)(1)试剂试剂试剂试剂亲核性和碱性亲核性和碱性亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳 原子反应能力。原子反应能力。原子反应能力。原子反应能力。亲核试剂亲核试剂亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。第62页碱性：碱性：碱性：碱性：有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与有未共用电子正确负离子和分子与质子质子质子质子反应能力。反应能力。反应能力。反应能力。试剂碱性与亲核性是试剂碱性与亲核性是两个不一样概念两个不一样概念，二者关系可能一致，二者关系可能一致，也可能不一致。也可能不一致。v试剂亲核性规律：试剂亲核性规律：亲核原子相同时，亲核性和碱性强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性强弱一致。RORO-OH OH-ArO ArO-RCOO RCOO-ROH H ROH H2 2O O 带负电荷试剂亲核性比它共轭酸强。带负电荷试剂亲核性比它共轭酸强。OHOH-H H2 2O O RORO-ROH ROH 第63页亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。H H2 2N N-OH OH-F F-R R3 3C C-R R2 2N N-RO RO-F F-亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱次序相反。亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱次序相反。RSRS-RO RO-RSH ROH RSH ROH I I-Br Br-Cl Cl-F F-体积较大试剂不易靠近碳原子，亲核性较小。体积较大试剂不易靠近碳原子，亲核性较小。CHCH3 3O O-CH CH3 3CHCH2 2O O-(CH(CH2 2)2 2CHOCHO-(CH(CH3 3)3 3COCO-判断一个试剂亲核能力大小：判断一个试剂亲核能力大小：对于同对于同周期元素或同种原子周期元素或同种原子形成亲核试剂，可用其形成亲核试剂，可用其碱性强弱碱性强弱来判断。来判断。对于对于同族元素同族元素形成亲核试剂，可用形成亲核试剂，可用可极化性可极化性大小来判断。从上到下，试剂大小来判断。从上到下，试剂亲核性增加。亲核性增加。第64页(2)(2)(2)(2)溶剂对亲核试剂影响溶剂对亲核试剂影响溶剂对亲核试剂影响溶剂对亲核试剂影响I-Br-Cl-F-I-、Br-、Cl-、F-；在在水、醇等含有质子溶剂水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小：在在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：中，亲核性大小：I-Br-Cl-F-溶剂化作用溶剂化作用第65页（3)3)亲核试剂分子立体结构对亲核试剂分子立体结构对S SN N2 2反应影响反应影响 亲核试剂分子加大亲核试剂分子加大亲核试剂分子加大亲核试剂分子加大,使使使使S S S SN N N N2 2 2 2取代反应速度降低。取代反应速度降低。取代反应速度降低。取代反应速度降低。4.4.4.4.离去基团影响离去基团影响离去基团影响离去基