两个基于八钼酸盐的无机-有...料的合成、结构和光催化性能_田锋.pdf

收稿日期:2020-01-30;修订日期:2020-03-08。基金项目:国家自然科学基金资助项目(21676030)。第一作者简介:田锋(1989 )，男，汉族，安徽肥东人，博士研究生，主要从事配位化学研究，E-mail:330277742 qq com。通信联系人:何明阳，博士，教授，博士生导师，E-mail:hemingyangjpu yahoo com。合成化学，2023，31(3)，169 176Chin J Syn Chem 2023，31(3)，169 176http/hchxcioc com研究论文两个基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料的合成、结构和光催化性能田锋1，2，沈楠2，何明阳2*(1 华南理工大学 材料科学与工程学院510641;2 常州大学 石油化工学院，江苏 常州213164)摘要:通过水热法成功合成了两个新的基于(-Mo8O26)4 构型的无机-有机杂化材料，分子式分别为 Ni(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(1)和 Co(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(2)(Fbix=2，3，5，6-四氟-二(1，4-咪唑-1-甲基)苯)。利用 X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱、热重分析和元素分析等对该化合物的结构和性能进行了表征。晶体结构分析表明:化合物 1 和 2 为同构化合物。在化合物 1 中，扭曲八面体构型的 NiII与两个-Mo8O264 单元和 4 个水分子配位形成一维无机阴离子直链，质子化的 Fbix 配体未配位，起到抗衡阳离子的作用。在化合物 1 的结构中，一维无机链 Ni(-Mo8O26)(H2O)42 与 H2Fbix 和客体水分子之间通过氢键堆积形成最终的 3D 结构。此外，还对化合物 1 和 2 进行了光催化性能测试。结果表明:化合物 1 和2 在紫外光作用下可以有效非均相催化降解亚甲基蓝染料(MB)，催化剂循环使用 4 次后其结晶度和光催化性能均没有明显降低。关键词:多金属氧酸盐;(-Mo8O26)4;无机-有机杂化材料;晶体结构;合成;光催化中图分类号:O62文献标志码:ADOI:10 15952/j cnki cjsc 1005-1511 20020Synthesis，Structure and Photocatalytic Properties of TwoOctamolybdate-based Inorganic-organic Hybrid MaterialsTIAN Feng1，2，SHEN Nan2，HE Mingyang2*(1 School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China;2 School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)Abstract:Two inorganic-organic hybrid materials based on-(Mo8O26)4，namely Ni(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(1)，Co(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(2)(Fbix=2，3，5，6-tetrafluoro-1，4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene)were hydrothermally synthesized and structurallycharacterized by single crystal X-ray diffraction，powder X-ray diffraction，infrared spectroscopy，ther-mogravimetric analysis and elemental analysis Single crystal X-ray analysis reveals that compounds 1and 2 are isostructural Take 1 as an example，each six-coordinated NiIIion is surrounded by two-(Mo8O26)4 units and four water molecules，forming an inorganic anionic linear chain Protonated H2Fbix ligands act as guest and balance the charge of anionic framework The inorganic chain Ni(-Mo8O26)(H2O)42n n，H2Fbix ligand and water guest molecules were further connected by hydrogenbonds to generated the final 3D structure Both compounds 1 and 2 can serve as heterogeneous cata-lysts and show good photocatalytic activity for the degradation of MB dye under UV irradiation Addi-tionally，the catalyst could be easily recovered and reused four times without significantly loss for itscrystallinity and activityKeywords:polyoxometalate;-(Mo8O26)4;inorganic-organic hybrid material;crystal structure;synthesis;photocatalytic property多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)是一类金属氧簇，由于其独特的性质(包括纳米级尺寸)，兼具酸性和氧化还原性，且酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行调节，因此一直是催化1 2、材料科学3 4 和医药5 等领域研究的热点。多氧钼酸盐是 POMs 家族中的重要成员，大致分为两类:大型钼簇和小型钼簇。MULLE等6 首次报道了大型 Mo132 团簇。小型钼簇具有多 种 构 型，如(Mo6O19)2，(Mo7O24)6，(Mo8O26)4 和(Mo8O28)8 等7 10，其中八钼酸盐异构体与各种金属离子具有相当好的配位能力，并显示出一定的自组装能力以形成无限的无机链11 12。八钼酸盐易溶于极性溶剂，因此常作为均相催化剂应用于多种催化体系中13。近年来，基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料成为研究热点14 17。这类材料可以固定可溶性的八钼酸盐，得到绿色、环境友好和可循环利用的非均相催化剂，并应用于多种类型的催化反应，因而被广泛研究。本文运用一步水热法合成了两个新的基于(-Mo8O26)4 构型的有机-无机杂化材料，分子式为 Ni(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(1)和 Co(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On(2)，利用单晶 X-射线衍射仪(SCXD)、粉末衍射仪(PXD)、元素分析仪(EA)、红外光谱仪(FT-I)和热重分析仪(TGA)对该化合物的结构和性能进行了分析与表征。此外，还研究了化合物 1 和 2 作为非均相催化剂在紫外灯光下降解MB 的光催化活性，并考察其循环利用性。1实验部分1 1仪器与试剂Nicolet ESP 460 型红外光谱仪(KBr 压片);PE-2400II 型元素分析仪;PLASMASPEC(I)ICP型原子发射光谱仪;APEX II DUO 型 X-射线单晶衍射仪;Dupont 型热重分析仪。2，3，5，6-四 氟-二(1，4-咪 唑-1-甲 基)苯(Fbix)参考文献18 合成，其余试剂均为分析纯。1 2配位聚合物的合成将四水合醋酸镍 100 mg(0 4 mmol)，Fbix31 0 mg(0 1 mmol)和四水合七钼酸铵 123 6 mg(0 1 mmol)的混合物加入至 5 mL 去离子水中，室温下搅拌 30 min 后将混合物的 pH 调至 2 5，并移至15 mL 的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180下反应 3 d 后以 5 /h 的速率冷却至室温，得绿色块状晶体 39 6 mg，产率 27%(基于 Mo);I(KBr)1:3483，3152，3076，3018，2976 w，2837 w，2760 w，2650 w，1631 m，1591 m，1549w，1503 m，1407 w，1373 w，1323 w，1284 m，1273 w，1187 w，1084 w，1040 w，1009 m，945 s，914 s，846 s，726 s，654 s，624 w，557 w，517 wcm1;Anal calcd for Ni(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On:C 10 11，H 1 45，N 3 37，Ni3 53，Mo 46 17。用四水合醋酸钴(100 mg，0 4 mmol)代替四水合醋酸镍，用类似方法合成粉红色块状晶体，产率 30%(43 7 mg，基于 Mo);I(KBr):3482br，3153 m，3076 w，3019 w，2978 w，2850 w，2760 w，2650 w，1631 m，1591 m，1549 w，1503m，1407 w，1372 w，1323 w，1284 m，1274 w，1187 w，1084 w，1095 m，1040 w，1009 m，946s，914 s，846 s，723 s，655 s，624 w，558 w，518w cm1;Anal calcd for Co(-Mo8O26)(H2O)4(H2Fbix)2H2On:C 10 11，H 1 45，N3 37，Co 3 54，Mo 46 16。1 3化合物 1 和 2 的晶体结构测定在 273 K 温度下，用石墨单色器单色化的Mo-K 射线(=0 71073)以 的扫描方式在单晶衍射仪上收集衍射数据，用 SADABS 进行半经验吸收校正，并用 SAINT 程序进行衍射曲线的积 分19。使用SHELXS程序通过直接方法求解071合 成 化 学Vol 31，2023表 1化合物 1 和 2 的主要晶体学数据Table 1Crystallographic data of compound 1 and 2Comp12Empirical formulaC14H24NiF4Mo8N4O32C14H24CoF4Mo8N4O32Formula weight1662 601662 82Crystal size/mm30 26 0 24 0 220 20 0 16 0 15Crystal systemtriclinictriclinicSpace groupP1P1a/7 7956(12)7 7921(4)b/9 6482(14)9 6179(5)c/12 6360(17)12 6294(7)/76 504(5)76 361(2)/84 090(5)84 089(2)/79 888(5)79 935(2)V/3907 9(2)903 76(8)Z11Dclac/(gcm3)3 0413 055/mm13 3123 265F(000)792791Total reflections87989613Independent reflections36033949Goodness-of-fit on F2(GOF)1 0031 005int0 04550 0293Final indices I 2(I)1=0 0606w2=0 14161=0 0578w2=0 2139 indices(all data)1=0 0772，w2=0 14821=0 0665，w2=0 2418esiduals(e3)3 177，3 8142 461，2 889结构20，并通过全矩阵最小二乘方法对所有非氢原子进行各向异性修正，而氢原子用各向同性参数进行修正。化合物 1 和 2(CCDC:1978985 和1978986)的晶体学参数见表 1，主要键长和键角数据(略)，结构中的氢键数据见表 2。2结果与讨论2 1晶体结构化合物 1 和 2 同构，只是键长键角有所不同，这里以化合物 1 为例进行具体描述。化合物 1 结晶于三斜 P1-空间群，其不对称单元包含了一个晶体 学 独 立 的NiII、一 个 八 钼 酸 阴 离 子(-Mo8O26)4、4 个配位水分子、一个游离的质子化 H2Fbix2+配 体 以 及 两 个 客 体 水 分 子。(-Mo8O26)4 是由 8 个 MoO6八面体通过共边方式构筑，14 个端氧原子 Ot(六个 MoO6分别含两个端氧原子，两个 MoO6分别含一个端氧原子)，有 3种桥氧包括6 个连接两个钼原子的 2O，4 个连接 3 个钼原子的 3O，两个连接 5 个钼原子的5O，MoO键长为1 693(6)2 452(6)，与已经报道的(-Mo8O26)4 的键长接近21 23。如图 1(a)所示，六配位的 NiII离子采用扭曲的八面体构型，与来自两个不同的(Mo8O26)4 中的氧原子(O3，O3#1)和 4 个配位水分子中的氧原子(O1，O1#1，O2 和 O2#1)配位，NiO 键长为2 036(6)2 120(7)。(Mo8O26)4 桥连两个相邻的NiII离子形成沿 1 10 方向电负性的一维171第 3 期田锋等:两个基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料的合成、结构和光催化性能表 2化合物 1 和 2 的氢键的键长和键角Table 2Hydrogen bond lengths and bond angles for compounds 1 and 2CompDH(F)AH(F)A()DA()DH(Cl)A()Symmetry code1O1H1AO162 363 057(9)143O2H2AO52 252 914(10)139 x+1，y，zO2H2AO122 433 010(9)129 x+1，y+1，zN2H2CO161 852 684(10)161x，y 1，zO16H16AO12 483 054(9)128O16H16AO22 323 090(10)157 x+1，y+1，z+1O16H16BO112 132 855(9)148 x+1，y，z+1C1H1O152 463 088(12)125 x+2，y，z+1C2H2O142 373 133(12)139 x+1，y，zC4H4AO142 423 295(12)150 x+1，y，zC4H4BO162 363 281(13)158 x+1，y，z2O1H1AO112 212 835(8)133 x+2，y，zO1H1BO82 433 161(8)149 x+1，y，zO1H1BO102 553 172(8)134 x+1，y，zO2H2AO42 242 902(8)138 x+1，y，zO2H2AO112 473 012(8)124 x+1，y，zO2H2BO62 072 861(8)162N1H4O132 533 099(10)125 x+1，y，zO16H16AO22 513 124(9)132O16H16AO32 583 185(9)131O16H16AO12 313 023(8)146 x+1，y+1，z+1O16H16BF22 503 170(8)140O16H16BO102 272 816(8)124x，y+1，zO16H16AO22 323 090(10)157 x+1，y+1，z+1C1H1O161 802 699(9)160 x，y+1，zC2H2F22 553 242(9)132x，y+1，zC2H2O142 373 123(10)138 x+2，y+1，z+1C4H4AO162 363 285(10)158 x+1，y+1，z+1C4H4BO142 413 289(10)150 x+2，y+1，z+1直链 Ni(Mo8O26)2 n n，相邻 NiIINiII距离为11289(1)。值得注意的是，Fbix 配体未参与配位且质子化形成与Ni(Mo8O26)2 抗衡的(H2Fbix)2+阳离子，使得化合物 1 的电荷平衡。相邻两条直链通过O2H2AO5iHO/OO 键长:2 25/2 914(10);键角:143;i=x+1，y，z 氢键作用，形成沿 ab 平面的二维 POMs 层。POMs 层与层之间通过与 H2Fbtx 配体之间的氢键C2H2O14ii HO/OH 键长:2 37/3 133(12);键角:139;ii=x+1，y，z 和 C4H4AO14ii HO/OH键长:2 42/3 295(12);键角:150;ii=x+1，y，z 作用进一步延伸为三维夹层形超分子网络。此外，还有其他OHO 和 OHF 氢键作用巩固这一超分子结构，详见表2。271合 成 化 学Vol 31，2023(a)(b)(c)图 1(a)化合物 1 中 NiII的配位环境;(b)化合物 1 的一维链状结构;(c)1 的三维超分子结构Figure 1(a)The coordination environment aroundthe NiIIcentre in compound 1;(b)The 1D chain ofcompound 1;(c)The 3D supramolecular archiecture ofcompound 12 2化合物的粉末 X-射线衍射(PXD)分析化合物 1 和 2 的实验和模拟 PXD 图谱如图2 所示。模拟图谱和实验图谱衍射峰的位置基本一致，表明化合物的相纯度较高，而强度略有差异，可能是由于在粉末中晶体的取向不同24。2 3化合物的傅里叶红外(FT-I)分析化合物 1 和 2 的 FT-I 谱图如图 3 所示，测试范围为 4000 400 cm1。3400 3500 cm1处的强宽峰为水分子羟基的伸缩振动吸收峰，化合物 1 和2 在624 1084 cm1处的特征峰可归因于vMo=Ot和 vMoOMo 的振动吸收峰25。1503cm1处特征峰可归因于 Fbix 咪唑基团中的 C=N振动吸收峰26。2/()2/()图 2化合物 1 和 2 的 PXD 图谱Figure 2PXD experimental and simulated patternsof compound 1 and 2v/cm1图 3化合物 1 和 2 的 FT-I 图谱Figure 3FT-I spectra of compound 1 and 22 4化合物的热重(TGA)分析通过 TGA 研究了化合物 1 和 2 的热稳定性，如图 4 所示。测试条件为 25 800，氮气氛围下以 10 /min 的速率升温至 800 进行测试。从图可以看出 1 在 100 180 发生第一次失重(6 1%)，可归结于客体水和配位水的失去(理论值6 4%)，有机骨架稳定至190 后开始坍塌，371第 3 期田锋等:两个基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料的合成、结构和光催化性能Temperature/图 4化合物 1 和 2 的 TGA 曲线Figure 4TGA curves of compounds 1 and 2800 时残余 71 9%(理论值 73 8%)，化合物 1的残渣可能为 NiO 和 MoO3。同样的，化合物2 在100 180 发生第一次失重(6 2%)，可归结于客体水和配位水的失去(理论值 6 4%)，到 190时骨架稳定，随后骨架开始坍塌，800 时残余73 2%(理论值 75 5%)，化合物 2 的残渣可能为CoO 和 MoO3。2 5光催化性质分析光催化活性是 POMs 的重要特性27 29，典型的 POMs 盐由于其水溶性，用作光催化剂降解有机染料时可能会造成二次污染。相比之下，基于多金属氧酸盐的无机-有机杂化材料可以作为非均相催化剂，不会造成二次污染等优势而显示出巨大的潜力30 33。在该领域中，MB 在废水中难以降解34 35，因此被用作目标分子以评估化合物1 和 2 在紫外线照射下的光催化活性。通过使用紫外可见分光光度计获得溶液的吸收光谱来研究分 离 样 品 的 光 降 解。将 MB(100 mL，10mgL1)，化合物 1 和 2(30 mg)的水悬浮液放入容器中。辐照之前，将混合的悬浮液在黑暗中磁力搅拌 30 min，再用 500 W 紫外线汞灯照射溶液时进行搅拌，每 30 min 从烧杯中取出 3 mL 等分试样，经多次离心获得用于紫外分析的澄清溶液。由 UV-Vis 图(图略)可知，未加催化剂时，150 min 后只有 8 1%的 MB 发生了光降解，而加入化合物 1 和 2 后，相同时间分别有 45%和 42%的 MB 发生光降解。这表明化合物 1 和 2 对于降解 MB 染料具有较好的光催化降解活性。此外，还考察了催化剂的稳定性及可循环使用性，在每一次光降解反应之后，将回收的催化剂cycle index图 5化合物 1 的循环性能Figure 5ecycling property of compound 12/()v/cm1图 6新制、回收化合物 1 的 PXD 和 FT-I 谱图Figure 6PXD patterns and FT-I spectraof fresh and reused 1分离，洗涤，干燥，再用于下一次实验。以化合物1 为例，经过 4 次重复试验后，其光降解 MB 溶液的能力并没有发生明显的下降，依然保持高催化活性(图 5)。采用 PXD 和 FT-I 对新鲜和再利471合 成 化 学Vol 31，2023用 4 次后的样品进行表征，结果表明化合物 1 在该反应条件下具有良好的稳定性(图 6)。3结论利 用 水 热 法 合 成 了 两 个 新 的 基 于-(Mo8O26)4 构型的无机-有机杂化材料。金属离子 MII(M=NiII/CoII)与-(Mo8O26)4 和水分子配位形成一维直链结构，质子化的 Fbix 配体没有配位，仅起平衡电荷作用。化合物 1 和 2 对于降解 MB 染料也显示出了光催化活性，光照 150 min后的降解率分别达 45%和 42%，且循环使用 4 次后，其结晶度和催化效果均没有明显降低。这项工作不仅为合成-(Mo8O26)4 构型的有机-无机杂化材料提供了经验，也为其在光催化领域的非均相应用提供了依据。参考文献 1 LV H，GELETII Y V，ZHAO C，et al Polyoxometa-late water oxidation catalysts and the production ofgreen fuel J Chem Soc ev，2012，41(22):7572 7589 2 SONG F，DING Y，MA B，et al K7 CoIIICoII(H2O)W11O39:A molecular mixed-valence Keggin polyoxo-metalate catalyst of high stability and efficiency for vis-ible light-driven water oxidationJ Energ EnvironSci，2013，6(4):1170 1184 3SONG Y F，TSUNASHIMA ecent advances onpolyoxometalate-based molecular and composite materi-als J Chem Soc ev，2012，41(22):7384 7402 4 MA P，HU F，WANG J，et al Carboxylate covalentlymodified polyoxometalates:From synthesis，structuraldiversity to applicationsJ Coord Chem ev，2019，378:281 309 5 FU L，GAO H，YAN M，et al Polyoxometalate-basedorganic-inorganic hybrids as antitumor drugs J Small，2015，11(24):2938 2945 6 KEICKEMEYE E，BOGGE H，SCHNIDTMANN M，et al Organizational forms of matter:An inorganic su-per fullerene and keplerate based on molybdenum ox-ide J Angew Chem Int Ed，1998，37(24):3359 3363 7 KOENEV V S，BOULAY A G，DOLBECQ A，et alA new oxomolybdate component extracted from the“virtual dynamic library”yielding the macrocyclic ani-on J Inorg Chem，2010，49(21):9740 9742 8 GONG Y，WU T，JIANG P G，et al Octamolybdate-based metal-organic framework with unsaturated coor-dinated metal center as electrocatalyst for generatinghydrogen from waterJ Inorg Chem，2013，52(2):777 784 9WANG Y，KONG X，XU W，et al atio-controlledprecursors of anderson-evans polyoxometalates:Synthe-sis，structural transformation，and magnetic and catalyt-ic properties of a series of triol ligand-decorated M2Mo6clusters(M=Cu2+，Co2+，Ni2+，Zn2+)J Inorg Chem，2018，57(7):3731 3741 10HAGMAN D，HAGMAN P J，ZUBIETA J Thestructural role of metal-organonitrogen subunits in themolecular manipulation of molybdenum oxidesJ Comments Inorg Chem，1999，21(4 6):225 261 11 HAISON W T A，DUSSACK L L，JACOBSON AJ Tris(piperazinium)octamolybdate，(C4H12N2)3 Mo8O27 J Acta Crystallogr C，1996，52(5):1075 1077 12 PAVANI K，AMANAN A Influence of 2-aminopyr-idine on the formation of molybdates under hydrother-mal conditionsJ Eur J Inorg Chem，2005(15):3080 3087 13 WANG S S，YANG G Y ecent advances in polyox-ometalate-catalyzed reactionsJ Chem ev，2015，115(11):4893 4962 14 LONG D L，BUKHOLDE E，CONIN L Polyox-ometalate clusters，nanostructures and materials:from self assembly to designer materials and devices J Chem Soc ev，2007，36(1):105 121 15 YANG X，LIU G，ZHU P，et al Self-organization ofunprecedented POMCPs with four-fold helixes basedon the highest connected Keggin POMsJ InorgChem Commun，2017，77:23 26 16 WANG X，BI Y，CHEN B，et al Self-assembly oforganic-inorganic hybrid materials constructed fromeight-connectedcoordinationpolymerhostswithnanotube channels and polyoxometalate guests astemplatesJ Inorg Chem，2008，47(7):2442 2448 17 LIU M G，ZHANG P P，PENG J，et al Organic-in-organic hybrids constructed from mxed-valence multi-nuclear copper complexes and templated by KegginpolyoxometalatesJ Cryst Growth Des，2012，12(3):1273 1281 18 GAO Y，TWAMLEY B，SHEEVE J N M Coordi-nation networks with fluorinated backbones J InorgChem，2006，45(3):1150 1155 19 SAINT Software eference Manual K Bruker AXS:571第 3 期田锋等:两个基于八钼酸盐的无机-有机杂化材料的合成、结构和光催化性能Madison，WI，1998 20SHELDICK G M A short history of SHELXJ Acta Cryst，2008，64(1):112 122 21EZZAYANI K，FESLON S，BELKHIIA M S，etal Intramolecular energy transfer studies of a newmixed isopolymolybdateEu(dmso)8 Eu(NO3)2(DMSO)4(-Mo8O26)0 5Mo6O19:Synthesis，characterization and europium(III)luminescenceproperties J Inorg Chem Commun，2016，70:56 64 22NAJAFI M，ABBASI A，MASTEI-FAAHANI M，et al A one-dimensional polyoxomolybdate polymeras a catalyst for the epoxidation of olefinsJ SCAdvances，2016，6(36):29944 29949 23 DU H，WANG C，LI Y，NIU Y，et al Four hybridcompounds based on a new type of molybdates and aflexible tripodal ligand:synthesis，structures，photo-chemical and electrochemical propertiesJ SCAdvances，2015，5(90):74065 74074 24 LI S，ZHANG L，MA H，et al Tuning the topologystructures of polymolybdate-based hybrids from inter-penetrated framework to interdigitated architecture viachanging polymolybdate clustersJ New J Chem，2015，39(5):3528 3535 25FOUNIE M，FANCK，THOUVENOT，etal Vibrational investigations of polyoxometalates 2Evidence for anion-anion interactions in molybdenum(VI)and tungsten(VI)compounds related to theKeggin structureJ Inorg Chem，1983，22(2):207 216 26 LIU G X，ZHOU H，WANG X F Synthesis，struc-ture and thermal properties of two new nickel(II)co-ordination polymers based on diphenic acid and bis(imidazole)ligandsJ Chem Crystallogr，2013，43(6):335 341 27 CONG B，SU Z，ZHAO Z，et al A new rhombic 2Dinterpenetrated organic-inorganic hybrid material baseon HxAs2Mo6O266 polyoxoanion and Co-btb com-plexes J Inorg Chem Commun，2017，83:11 15 28 DUI X J，YANG W B，WU X Y，et al Two novelPOM-basedinorganic-organichybridcompounds:Synthesis，structures，magnetic properties，photodegra-dation and selective absorption of organic dyesJ Dalton Trans，2015，44(20):9496 9505 29 CONG B W，SU Z H，ZHAO Z F，et al A novel 3DPOMOF based on Wells-Dawson arsenomolybdateswith excellent photocatalytic and lithium-ion batteryperformanceJ Cryst Eng Comm，2017，19(47):7154 7161 30FU H，LI Y，LU Y，et al Polyoxometalate-basedmetal-organic frameworks assembled under the iono-thermal conditionsJ Cryst Growth Des，2011，11(2):458 465 31 WU Q，CHEN W L，LIU D，et al New class of or-ganic-inorganic hybrid aggregates based on polyoxo-metalates and metal-Schiff-baseJ Dalton Trans，2011，40(1):56 61 32 LI M T，SHA J Q，ZONG X M，et al Assembly ofpolyoxometa