聚倍半硅氧烷基重金属离子吸附剂的设计合成及性能研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：花前英（2003），男，汉族，浙江温州人，大学本科学历，高分子材料与工程专业，研究方向为有机荧光材料。-57-聚倍半硅氧烷基重金属离子吸附剂的设计合成及性能研究 花前英 林小淇 张译文 夏 勇 刘跃军 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007 摘要：摘要：以八乙烯基聚倍半硅氧烷（POSS-Vi8）、2-巯基-1，3，4-噻二唑（MTD）和 2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑（MMTD）为原料，采用巯-烯点击化学反应制备了两种重金属吸附剂。通过扫描电镜、热重分析研究了 POSS-噻二唑材料结构与性能，初步探究其吸附常见重金属离子的应用机理。为探寻 POSS-噻二唑材料对 Cu2+的吸附过程及其机理，通过 Langmuir 等温吸附模型对该吸附过程参数进行拟合。结果表明，该吸附过程主要为化学吸附且为单分子层吸附，该类吸附材料对 Cu2+在常见污水酸性条件下仍体现出较好的吸附性能，具有热稳定性好、吸附速度快和吸附性能较稳定等特点。关键词：关键词：吸附剂；重金属离子；聚倍半硅氧烷（POSS）中图分类号：中图分类号：TQ323 0 引言 近年来，我国国民经济和工业的快速发展无法避免重金属离子的广泛、大量运用，但同时这也加速了石油和矿石中的重金属离子及其相关污染物以多种方式向水体和土壤的流动扩散。环境中的重金属不但很难自行降解，并且会经由生态系统的循环进入动植物和人体内，进而循环并富集，对人类身体健康和生态环境产生严重的负面影响1-2。因此，如何进行有效的重金属吸附回收受到国内外环境保护与材料科学领域的学者广泛关注。目前，处理重金属离子的方式主要有化学物理沉淀法、离子交换法和吸附法等3。沉淀法原理简单，设备易于操作，但效率较低，选择性较强，且易造成二次污染。虽然有成本低和操作简单的优点，但选择性差和交换容量低的缺点使其无法广泛应用；吸附法则因所用的材料通常廉价易得，金属离子除去率高等特点而作为有效工艺被广泛运用。综合考虑，开发一种吸附效率高、绿色环保、性能优良的新型高效吸附剂并研究其吸附规律及机理具有重要的理论和实践意义4-7，为高性能吸附材料的开发提供技术原型和理论依据，有助于推动 POSS 基吸附材料的绿色合成并推动其在水污染治理和饮用水净化中的应用。1 实验过程与方法 1.1 主要试剂 乙烯基三甲氧基硅烷：工业品，方舟佛冈化学材料有限公司；盐酸：分析纯，纯度 36%38%，广州市东红化工厂；丙酮：化学纯，广州奥诗科化工有限公司；1，3，4-噻二唑-2-硫醇（MTD）：分析纯，安耐吉化学试剂；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）：分析纯，阿拉丁化学试剂；四氢呋喃：分析纯，国药。1.2 POSS-Vi8的制备 将 0.05 mol 乙烯基三甲氧基硅烷、75 mL 丙酮、12.5 mL 浓盐酸在三口烧瓶依次混合，加入 14.8 g 蒸馏水在室温条件下反应 1 周，三口烧瓶底部有固体颗粒析出；用丙酮对溶液及沉淀进行清洗，得白色结晶小颗粒，即为产物 POSS-Vi8，产率为 24.19%8。1.3 POSS-噻二唑吸附材料的制备 以 10 ml 四氢呋喃为溶剂，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）为引发剂，将 0.25 g POSS-Vi8和0.57 g 2-巯基-1,3,4-噻二唑（MTD）/2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑（MMTD）按照 1:11 摩尔比加入圆底烧瓶中，在紫外光条件下常温搅拌反应 2 h，反应结束通过透析除去未反应的原料和光引发剂，旋蒸干燥后得到 POSS/MTD 灰白色粉末和 POSS/MMTD 淡黄色粉末两种 POSS-噻二唑吸附剂材料。1.4 静态吸附测试 静态吸附实验主要研究不同条件下两种 POSS-噻二唑材料对溶液中 Cu2+的吸附效果，主要考察了吸附时中国科技期刊数据库 工业 A-58-间、溶液 pH 和溶液中 Cu2+初始质量浓度等因素对吸附效果的影响。利用紫外分光光度计测定溶液吸光度9-10，根据所建立的吸光度标准曲线得到 Cu2+质量浓度。POSS-噻二唑吸附材料对 Cu2+的平衡吸附量Qe（吸附达到动态平衡而非完全饱和）和吸附率的计算公式如下：Qe=(C0Ce)mV (1)=C0CeC0 100%(2)上式中，C0表示吸附前溶液的 Cu2+质量浓度，mg/L；Ce表示吸附平衡时的 Cu2+质量浓度，mg/L；为 POSS-噻二唑吸附材料的质量，g；V 为 CuSO45H2O 溶液的体积，mL。2 结果与讨论 2.1 形貌分析 两种 POSS-噻二唑吸附材料粉末的颗粒表面结构形态进行了电镜扫描测试。从图 1 中可看出，两种POSS-噻二唑材料都形成的立方体结构为 POSS 基，材料中出现密集的颗粒紧密堆积现象，颗粒分散不均但呈一定规律性聚集，且没有长程有序结构，仅为部分有序。结果表明，所合成的 POSS-噻二唑材料具有多孔结构且保有了 POSS 基材料的笼型立体结构。（a）POSS/MTD 的扫描电镜图像 （b）POSS/MMTD 的扫描电镜图像 图 1 两种 POSS-噻二唑材料的 SEM 形貌 2.2 热性能分析 热重分析使用型号为 TGA/DSC 的热重分析仪，升温测试参数范围设定为为 20-550，在 10/min的升温速度下加热测试，整个升温实验在 N2氛围下完成。图 2 为 POSS/MTD 吸附剂材料的热失重曲线。从图中可知，POSS/MTD 在 222 时失重 5%，即其分解温度为 222，表现出较好的热稳定性。图 2 POSS/MTD 吸附剂的 TG 曲线 2.3 Cu2+初始质量浓度对去除率及吸附量的影响 图 3 为 Cu2+初始质量浓度对两类 POSS-噻二唑材料吸附 Cu2+过程的吸附率和吸附量的影响。由图可见，随着 Cu2+初始质量浓度不断上升，POSS/MTD 对 Cu2+的吸附率随之逐渐减少，吸附效果变差；而吸附量则为以较恒定的速度增大后趋于稳定形势，在 Cu2+初始质量浓度小于 150 mg/L 时吸附量呈正相关，随着初始浓度的不断升高，POSS/MTD 对 Cu2+的吸附量在达到 0.726 mg 时趋于稳定。POSS/MMTD 吸附过程中 Cu2+初始质量浓度对吸附率和吸附量的影响趋势与 POSS/MTD 的类似，但可以明显看出 POSS/MMTD 吸附总量更大，吸附量在达到 9.0135 mg 时趋于稳定。导致这一现象的原因是 POSS-噻二唑吸附剂材料表面的吸附点位数量是有限的，Cu2+初始质量浓度较小时，吸附点位富余，Cu2+的去除率较好并且吸附量也随着Cu2+的浓度增加而增加；Cu2+初始质量浓度不断增大，该吸附剂表面的吸附点位也不断被占用逐渐达到一个饱和的状态，便不再对溶液体系中的 Cu2+进行吸附，达到了吸附量稳定的饱和吸附状态。两者因为结构类似，呈现出的吸附曲线变化效果也较相同，只存在因 POSS表面所接基团不同而产生的吸附总量上限的微小差异，总体而言在 Cu2+初始质量浓度对吸附率和吸附量的影响方面是较一致的。中国科技期刊数据库 工业 A-59-（a）POSS/MTD 吸附过程 （b）POSS/MMTD 吸附过程 图 3 Cu2+初始质量浓度对吸附率和吸附量的影响 2.4 吸附时间对吸附量的影响 图 4 为吸附时间对 POSS/MTD 吸附量的影响。由图可见，POSS/MTD 对 Cu2+的吸附量整体趋势为先快速增加而后趋于稳定，30-40 min 前为快速吸附阶段，达到60 min 后吸附量已经基本接近饱和便不再明显增加。这一现象说明，POSS/MTD 主要吸附时期为前 40 min，初始吸附阶段其表面的吸附位点较富余，吸附速率快；随着时间推移，可占吸附位点几乎消失，吸附的速率也因此放缓，最后会保持在一个较稳定的动态平衡状态。2.5 pH 对吸附量的影响 由图 5 可知，pH 对 POSS/MTD 吸附 Cu2+的行为具有较明显的影响，在极度酸性的条件下几乎不产生吸附行为，在 pH 达到 2 后 Cu2+去除率逐渐增加，在 pH 达到 6 后逐渐趋于平缓，达到吸附动态平衡。在低 pH 条件下由于质子的大量存在，与 Cu2+进行了吸附点位的竞争导致吸附率较低；随着体系碱性的上升，质子抢夺吸附位点的能力变弱，吸附剂对 Cu2+的吸附容量变大。pH 越高，水中离子强度越低，吸附剂表面的电荷也越稳定，因此吸附剂在碱性条件下有较高的吸附效率。图 4 吸附时间对吸附量的影响 图 5 pH 对吸附量的影响 2.6 吸附等温曲线 吸附等温曲线可以反应吸附质在吸附剂上的吸附平衡情况，温度恒定时，当体系内达到吸附动态平衡，其所体现的是吸附量和吸附质平衡浓度之间的关系。为考察两类POSS-噻二唑材料对Cu2+的吸附能力并进一步探寻两类 POSS-噻二唑材料与 Cu2+间的相互作用，本文主要利用了Langmiur等温吸附模型对吸附数据进行计算和拟合。其表达式如下：Ceqe=1Klqm+1qmCe (3)上式中，qe表示吸附平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g；qm表示吸附剂的饱和吸附容量，mg/g,；Ce表示吸附平衡时的 Cu2+质量浓度，mg/L；Kl为吸附能量常数，L/mg。图 6 为在一系列温度条件下，POSS/MMTD 材料对Cu2+的吸附等温曲线，利用 Langmuir 模型方程对在不同温度下 Cu2+的吸附过程进行数据拟合，四项拟合结果的相关系数均大于 0.95，说明该吸附过程可用中国科技期刊数据库 工业 A-60-Langmuir 方程模型表示，良好地体现了该吸附过程的本质特征和吸附效果，说明了 POSS/MMTD 吸附剂材料对溶液中 Cu2+具有较良好的吸附效果，且属于单层分子吸附行为。图 6 Langmuir 模型拟合曲线图 3 结论（1）吸附时间和初始 Cu2+质量浓度对两类 POSS-噻二唑材料的吸附量和吸附率有明显的影响，都随吸附时间和初始质量浓度的增加，先呈正相关趋势后逐渐稳定，说明吸附达到饱和。（2）吸附量随体系碱性的升高，呈现先增大后趋于稳定的趋势，在常见污水酸性条件范围内体现出的吸附能力较良好、稳定。（3）两类 POSS-噻二唑材料吸附 Cu2+的过程可用Langmiur 等温吸附模型进行描述，由此可知其为单分子层吸附，POSS/MTD 最大吸附量为 14.852 mg/g，POSS/MMTD 最大吸附量为 18.027 mg/g，吸附速率较快，吸附效果较好。（4）与其他目前常见的吸附材料相比，POSS-噻二唑吸附材料的合成具有反应条件温和，反应速率快，产物易分离提纯和产率较高等优点，所呈现出的吸附效果在速率和稳定性方面具有参考价值，具有一定的经济和环境效益。参考文献 1王福春.生物基复合材料对稀土和金的吸附性能研究D.北京:中国科学院研究生院,2014.2Liu J J,Lai Z J,Liu Y,et al.Study on Speciation and Fractionation of Rare Earth Elements in Surface Sediments in Gansu,Ningxia and Inner Mongolia Sections of Yellow RiverJ.Spectroscopy&Spectral Analysis,2013,33(3):798.3Fu F,Wang Q,et al.Removal of Heavy Metal Ions from Wastewaters:a ReviewJ.Journal of Environmental Management,2011,92(3):407-418.4林本兰,吴兰兰,崔升,等.新型重金属离子吸附剂的研究进展J.材料导报,2015,29(19):18-23.5汪竹青,王敏,吴根华,等.浅析重金属离子吸附剂的优缺点及发展趋势J.广东化工,2014,41(23):90-90.6 李 平,金 兰 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