氟利昂气体检测报警器校准方法研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：董璇(1984),男,汉族,黑龙江鸡西人,高级职称,博士研究生,研究方向为气体标准物质研制及医疗化学计量。-64-氟利昂气体检测报警器校准方法研究 董 璇 厦门市计量检定测试院，福建 厦门 361400 摘要：摘要：本文基于氟利昂气体检测报警器的运用情况和仪器原理，研究开发了报警器的校准方法。一并对示值误差、报警功能和重复性等具体的校准项目进行了详细的研究。同时分析了氟利昂气体检测报警器仪器示值误差的产生不确定度的来源，进一步对仪器示值误差的不确定度进行评定。本文将为氟利昂气体检测报警器量值溯源奠定基础，并为报警器的校准工作提供技术参考。关键词：关键词：氟利昂；气体检测报警器；示值误差；校准方法；不确定度。中图分类号：中图分类号：TH89 1 概述 氟利昂即氟氯烃（氢氟烃 HFCs 类、氢氯氟烃 HCFCs类和氯氟烃 CFCs 类）是一类常用的制冷剂，目前应用较多的有 R134a、R22、R32 等1。在常温常压下氟利昂均以气态形式存在，且略带芳香味。由于其无毒、价廉、热稳定性好、不易燃、化学稳定性好及气液两相容易转变等固有的特性，在溶剂、制冷、喷雾剂及发泡等行业中得到了广泛地应用2。可是将氟利昂排放到大气中会对环境带来严重负面作用，例如产生温室效应和对大气臭氧层损耗破坏3-4。鉴于氟利昂气体排放会对环境带来不良效应，对于常量以及微痕量氟利昂气体检测分析显得尤为重要5。目前，半导体法、红外分析法、气相色谱法6、电化学分析法、GC/MS(气质联用)法2等成熟的检测方法用于氟利昂的分析检测。近期，大众对环保的重视7以及对安全意识的提高，环境监测和工业生产领域开始对有毒、有害、有污染及危害身体健康的气体开展检测，因此投入使用了大量氟利昂气体检测报警器。氟利昂气体检测报警器（量程：0 mol/mol 1000 mol/mol，该量程范围是目前市场上主流氟利昂气体检测报警器的仪器量程）主要用于检测周围环境中氟利昂相应浓度，当氟利昂浓度超过一定数值后会触发报警。如图 1 所示，氟利昂气体检测报警器的主要结构包括采样单元、气路单元、检测单元和电子显示单元等。当周围环境中的氟利昂气体主动或被动进入到氟利昂气体传感器时，气体传感器会将浓度信号按照一定比例转换成电信号，由于浓度与电信号相关，电信号可通过电子显示单元显示成具体的浓度值。氟利昂气体检测报警器测量结果的准确可靠和量值统一急需解决，使用单位普遍需要对民用及工业用氟利昂气体检测报警器开展在线检测校准工作，目前没有相应的国家计量检定规程或校准规范可供执行。图 1 氟利昂气体检测报警器结构示意图 本文使用国家氟利昂气体标准物质对氟利昂气体检测报警器开展校准工作，同时对仪器示值误差、重复性和报警功能等具体的校准项目进行了探讨。通过研究氟利昂气体检测报警器的校准条件、项目及方法，将为相关技术人员开展检测校准工作提供技术参考，保证报警器的测量结果准确可靠和量值统一，达到对其实施在线实时校准的目的。2 计量特性 基于氟利昂气体检测报警器的运用情况和仪器原理，制定了仪器的计量性能8-9如表 1 所示。表 1 计量性能 校准项目 计量性能 测量范围(01000)mol/mol 报警功能 具有报警功能且报警功能正常 示值误差 不超过15%重复性 3%3 校准条件 3.1 校准环境 校准环境的相对湿度不大于 85%；校准环境的环境温度保持在(040)；3.2 校准用设备及材料 中国科技期刊数据库 工业 A-65-1）氮中二氟一氯甲烷（HCFC-22 即 R22）气体标准物质，证书号为 GBW(E)061319，浓度值依次为 20.2mol/mol、49.6mol/mol 和 79.8mol/mol，证书上给出的相对扩展不确定度Urel=1%（包含因子为k=2）；2）基于计量特性的考虑，选取测量量程为(0 100)mol/mol 的氟利昂气体检测报警器，且带有声光报警功能，报警动作值为 10 mol/mol；3）流量范围为(01000)mL/min 的流量计，且准确度级别应优于 4 级；4）用于对高浓度国家有证标准物质进行动态稀释的装置，稀释误差最大不超过1%；5）零点气体采用纯度优于 99.999%的氮气。4 校准项目及方法 依据氟利昂气体检测报警器用户使用手册，通电后让氟利昂气体检测报警器充分预热并保持在正常工作的状态。4.1 仪器示值误差 依 次 通 入 浓 度 值 为20.2mol/mol、49.6mol/mol 和 79.8mol/mol 的氟利昂气体标准物质（按照仪器量程的 20%、50%和 80%选取对应的氟利昂气体标准物质浓度值），等待氟利昂气体检测报警器显示数值稳定，并记录稳定后的示值，在每个浓度点完成 3 次重复测量，各浓度点的示值误差C是采用氟利昂气体检测报警器示值算术平均值与氟利昂气体标准物质的浓度值差值比较计算得到的，通过公式（1）计算得到C，选取绝对值最大的C作为仪器示值相对误差（即仪器示值误差）。%100-ssCCCC （1）式中：C氟利昂气体检测报警器示值相对误差，%；sC相对应的标准物质浓度值，mol/mol；C3 次氟利昂气体检测报警器示值的算术平均值，mol/mol。本文中，依次通入不同浓度值的气体氟利昂标准物质分别得到了不同浓度点的一系列数据，利用公式（1）计算出不同浓度点的示值误差C，具体数据可参见表 2，如下所示：各浓度点中绝对值最大的C作为仪器示值相对误差（即仪器示值误差），对表 2 中数据进行比较分析，其中气体标准物质浓度值 20.2mol/mol、49.6mol/mol 和 79.8mol/mol 的示值误差分别为1.0%、1.8%和 1.3%，1.8%为绝对值最大的C，因此仪器示值误差为 1.8%。其中 1.8%优于我们在计量特性中对示值误差设定值，说明氟利昂气体检测报警器符合计量特性中规定的示值误差要求。该仪器计量性能良好，可以继续用于完成重复性和报警功能试验。4.2 重复性 通入浓度值为 49.6mol/mol 的氟利昂气体标准物质（按照仪器量程一半相应的示值选取对应的氟利昂气体标准物质浓度值），等待氟利昂气体检测报警器显示数值稳定，然后记录示值iC，撤去气体标准物质后通入零点气体，使仪器显示数值恢复零，再次通入气体标准物质。按照上述步骤，完成 6 次重复测量，通过公式（2）计算得到重复性rs。%1001112nCCCsniir (2)式中：rs 测量值的相对标准偏差；n 测量次数，n=6；iC 第 i 次的测量值，mol/mol；C6 次仪器示值的算术平均值，mol/mol。本文中，通入不同浓度气体氟利昂标准物质得到了不同浓度点的重复性rs，具体数据可参见表 3，如下所示。表 2 不同浓度点的示值误差结果 单位：mol/mol 浓度值 1 2 3 20.2 20.6 20.4 20.3 20.4 1.0%49.6 50.5 50.6 50.5 50.5 1.8%79.8 80.7 80.6 81.2 80.8 1.3%CCC中国科技期刊数据库 工业 A-66-表 3 各浓度点的重复性rs结果 单位：mol/mol 浓度值 1 2 3 4 5 6 C rs 20.2 20.2 20.4 20.3 20.3 20.4 20.6 20.4 0.73%49.6 50.5 50.6 50.5 50.4 50.2 50.3 50.4 0.25%79.8 80.5 80.6 81.2 80.7 80.4 80.3 80.6 0.34%通过对数据进行分析，选取各浓度点中重复性数值最大的为仪器重复性，气体标准物质浓度值20.2mol/mol 的重复性数值最大，所对应的重复性为0.73%3%，符合我们在计量特性中规定的重复性要求。结果说明了仪器性能良好，我们在计量特性中设定的重复性指标合理。4.3 报警功能 参考 JJG915“一氧化碳检测报警器”和 JJG693“可燃气体检测报警器”等国家检定规程中对报警功能的检测方法，对仪器的报警功能进行检测10-11。具体操作方法如下：将浓度值高于设定报警动作值的氟利昂气体标准物质通入氟利昂气体检测报警器，首先观察报警器是否出现声光报警动作，其次判断仪器的报警功能正常情况，最后记录 3 次仪器报警时显示数值的算术平均值为仪器设定的报警动作值。表 4 氟利昂气体检测报警器的报警功能 单位：mol/mol 报警功能 实测报警动作值 设定报警动作值 声光报警功能正常 10.0 10.1 10.0 10.0 本文中，氟利昂气体检测报警器的设定报警动作值为 10 mol/mol，应选取浓度值高于仪器设定报警动作值的氟利昂气体标准物质进行试验，因此通入浓度值为 20.2 mol/mol 的氟利昂气体标准物质，当氟利 昂 气 体 检 测 报 警 器 示 值 显 示 数 值 高 于 10.0 mol/mol 时即出现声光报警动作，可以判断仪器的报警功能正常，具有声光报警功能，仪器报警动作值为10 mol/mol。(具体数据见表 4)该气体检测报警器报警功能正常，具有声光报警功能，符合计量特性中对报警功能的要求。本文中重点对氟利昂气体检测报警器的示值误差、重复性以及报警功能等多个校准项目及方法进行了讨论。同时对报警器开展了一系列具体的试验，依据试验结果得到如下结论：选用的仪器各项计量性能均符合计量特性要求；计量特性中对仪器示值误差、重复性以及报警功能等设置的指标合理；校准项目及校准方法合理，为开展氟利昂气体检测报警器检测校准的工作提供技术借鉴与保障。5 氟利昂气体检测报警器仪器示值误差的不确定度评定 基于本文对氟利昂气体检测报警器所采用的校准方法，氟利昂气体检测报警器仪器示值误差的不确定度评定采用国家规范 JJF1059 保留原生上标：12的方法完成。5.1 测量模型 测量数学模型可参照氟利昂气体检测报警器示值误差计算公式（1）：%100-ssCCCC （1）式中：C氟利昂气体检测报警器示值相对误差，%。sC相对应的标准物质浓度值，mol/mol。C3 次氟利昂气体检测报警器示值的算术平均值，mol/mol。5.2 不确定度的主要来源 产生氟利昂气体检测报警器示值误差的不确定度的情况主要有以下几个方面：人员操作、环境条件以及被检报警器等各类随机情况，对高浓度气体进行动态稀释的装置和有证气体标准物质。5.3 输入量不确定度的评定 5.3.1 有证气体标准物质带来的标准不确定度)(1relsCu的评定：氮中二氟一氯甲烷气体标准物质，证书号为GBW(E)061319，根据证书上给出的数据，我们可以知道氟利昂气体标准物质的相对扩展不确定 Urel=1%（其包含因子 k=2），故由于氟利昂气体标准物质产生的不确定度应为：)(1relsCu=rel2=1%2=0.5%。5.3.2 气体标准物质稀释产生的不确定度)(2relsCu的评定 动态稀释装置的最大误差为1%，因此氟利昂气体标准物质稀释的最大误差为 1%。气体标准物质稀释产生的不确定度按照均匀分布来评定。中国科技期刊数据库 工业 A-67-表 5 各浓度点按照 A 类不确定度评定的结果 单位：mol/mol 浓度值 1 2 3 4 5 6 20.2 20.2 20.4 20.3 20.3 20.4 20.6 20.4 0.73%49.6 50.5 50.6 50.5 50.4 50.2 50.3 50.4 0.25%79.8 80.5 80.6 81.2 80.7 80.4 80.3 80.6 0.34%因此，依据均匀分布：=。5.3.3 输入量的标准不确定度 有证标准物质和气体标准物质动态稀释是两个没有关联的事件，即与互不相关，如下可计算出输入量的不确定度的结果。即)(relsCu=)()(22rel12relssCuCu=(0.5%)2+(0.58%)2=0.77%5.3.4 输入量C的相对标准不确定度)(relCu 因为人员操作、环境条件以及被检报警器等产生的不确定度，属于 A 类不确定度评定范畴，应按照 A类不确定度评定。依次将浓度值为 20.2mol/mol、49.6mol/mol和 79.8mol/mol 的氟利昂气体标准物质通入被检报警器，在每个浓度点完成 6 次重复测量，依次获得每个浓度点的数据列。各浓度点的相对标准偏差rs通过公式(2)得到，详细数据见表 5。%1001112nCCCsniir (2)选取rs值最大的作为评定结果，即rs=0.73%，按照本文中，在每个浓度点完成 3 次重复测量，仪器示值用其算术平均值表示，故：)(relCu=3rs=3%73.0=0.42%。5.4 合成标准不确定度)(crelCu)(crelCu=)()(2rel2relCuCus=(0.77%)2+(0.42%)2=0.88%5.5 扩展不确定度 U rel U：rel=k)(crelCu=2)(crelCu=2.0%（k=2）6 结论 本文从氟利昂气体检测报警器的运用情况和仪器原理出发，首先阐述了仪器的校准方法，其次讨论了该类仪器的校准条件、计量特性以及校准项目等内容，最终对仪器示值误差测量不确定度的评定方法进行了详尽的描述。专门对其示值误差、重复性以及报警功能等多个校准项目及方法进行了讨论，为开展氟利昂气体检测报警器的校准工作奠定了基础，以满足使用单位对报警器校准的需要。参考文献 1周文涛,丁一鸣,刘喜民,等.一种替代CFC-12 HFC-134a新型的绿色制冷剂-GFL-12J.制冷与空调,2001(2).2董璇,低温吸附-热解吸法与 GC/MS 法联用测定痕量氟利昂气体标准物质J.计量与测试技术,2015(5).3A.R.Ravishankara,S.Solomon,et al.“Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species”J.Science,1993(2).4李春瑛,张宝成.影响全球气候的温室气体及我国温室气体标准物质的研究现状J.计量与测试技术,2005(8).5李佳,胡树国,宋栋梁,等.GC-FID 法测定低含量氟利昂气体标准物质的研究J.计量技术,2013(4).6孙浩林,陈立民,乐致威,等.ECD 氧气诱导法分析大气中痕量 HCFC-22J.环境质量评价与监测,2001(7).7董璇,环境空气在线监测气体分析仪的校准方法研究J.计量与测试技术,2021(11).8施昌彦,叶德培,陈明华,等.JJF1094-2002 测量仪器特性评定M.北京:中国质检出版社,2003.9叶德培,施昌彦,金华彰,等.JJF1001-2011 通用计量术语及定义M.北京:中国质检出版社,2012.10蔡建华,王晓艳,陈兰,等.JJG915-2008 一氧化碳检测报警器M.北京:中国质检出版社,2011.Crs)(2relsCu%58.03%1sC)(relsCu)(1relsCu)(2relsCusC中国科技期刊数据库 工业 A-68-11谌永华,王利民,郭波,等.JJG693-2011 可燃气体检测报警器M.北京:中国质检出版社,2011.12叶德培,赵峰,施昌彦,等.JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示M.北京:中国标准出版社,2 学计量 基金项目：感谢福建省市场监督局科技计划：氟利昂气体检测报警器校准方法研究（项目编号：FJMS2022040）、数显梅毒旋转仪校准方法的研究（项目编号：FJMS2022039）、感谢厦门市市场监督局科技项目：全自动尿碘分析仪校准方法研究（项目编号：XMSJ202207）对本研究的资金支持。