有机硅单体合成催化剂研究进展.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：任孟新（1990），男，汉族，河北唐山人，大学本科，唐山三友硅业股份有限公司合成车间，初级职称，研究方向有机硅化工生产。-117-有机硅单体合成催化剂研究进展 任孟新 唐山三友硅业股份有限公司河北省有机硅新材料技术创新中心，河北 唐山 063305 摘要：摘要：催化剂在有机硅单体合成领域扮演着重要角色，对于合成高效率和高选择性的有机硅单体具有关键影响力，近年来随着新颖催化剂设计的发展和先进催化剂制备技术的成熟，有机硅单体合成催化剂的研究取得了显著进展。一方面，新型催化剂能够提供更高的催化效率和选择性，降低反应温度和催化剂用量，并提高有机硅单体的转化率；另一方面，未来研究还致力于开发低成本、可再生资源和环境友好的催化剂，以满足可持续发展的需求。基于此，文章简要分析了有机硅单体的特点，以及在有机硅单体合成过程中使用催化剂的原因，并探讨了有机硅单体合成主催化剂和助催化剂的发展现状和应用前景。关键词：关键词：有机硅单体；合成催化剂；甲基氯硅烷 中图分类号：中图分类号：TQ264 有机硅单体在化学领域占据着重要地位，广泛应用于材料科学、医药领域等，催化剂作为有机硅单体合成的关键组成部分，不仅能够促进反应速率，还能够调控反应的选择性和产物的多样性，对反应的效果和经济性起着至关重要的作用。然而，传统的催化剂存在一些问题，如低催化效率、昂贵的成本、不稳定性以及对环境的不友好。因此，未来研究还需进一步探索新型的催化剂，提高有机硅单体合成反应效率的同时，降低工业生产成本，并促进相关领域的可持续发展。1 有机硅单体合成催化剂的特点 1.1 有机硅单体的特点 有机硅单体是指具有硅碳键结构的有机化合物，通常是由碳和硅原子构成的有机分子，其中碳原子与硅原子通过共价键连接，其具有独特的化学和物理性质，常用于合成硅基高分子材料、有机硅化合物和聚合物等，常见的有机硅单体包括硅烷、硅醇、硅酮等1。由于硅原子具有较大的原子半径和低电负性，有机硅单体具有惰性化学性质，即稳定性较高，不容易与其他物质发生反应，这使得有机硅单体在很多领域中具有良好的耐化学腐蚀性，且具有较高的耐热性，能够承受较高温度下的应用，可广泛在复杂的环境中稳定运用。同时，有机硅单体对比较恶劣的气候条件具有良好的抵抗能力，不易受到紫外线、氧气、水分等影响而发生分解、老化等现象，在户外应用领域中可以保持材料的长期使用寿命和性能稳定性。此外，有机硅单体还具有较低的电导率和电极化率，具有良好的电绝缘性能，可在电子、电器等领域中应用于绝缘材料、封装材料和电子元器件的保护层等。并且，有机硅单体具有一定的柔性和可塑性，可通过化学反应或加热处理进行形状调整和加工，可广泛应用于聚合物领域中的制备弹性体、硅胶、弹性密封材料等环节。1.2 有机硅单体合成中使用催化剂的原因 二甲基二氯硅烷是工业需求最大的有机单体，其主要由固态的硅粉和气态的氯甲烷催化一步直接合成的，该反应称为(Rochow)反应，是有机硅化学中的关键步骤，被广泛应用于工业生产之中2。然而，Rochow反应的副反应较为复杂，副产物的生成会降低目标产物的产率和纯度，以下是一些可能发生的副反应：（1）甲基化副反应：硅粉表面的活性位点可以容纳氯甲烷的甲基基团，甲基会在硅粉表面发生甲基化反应，导致甲基硅烷产物的产率降低，同时产生一些杂质产物。（2）次级副反应：在反应过程中，硅粉可能与氯甲烷之外的其他杂质或气体反应，产生不同的副产物，同样会影响甲基硅烷的产率。（3）脱氯反应：在 Rochow反应中，氯甲烷作为甲基供体，也可能发生脱氯反应，形成二甲基二氯硅烷等副产物。为了控制反应条件和增强目标产物的选择性和产率，催化剂在 Rochow 反应中起着至关重要的作用，催化剂可以提供活性位点，促进甲基化反应以增加目标产物的产率。中国科技期刊数据库 工业 A-118-2 有机硅单体合成的主催化剂 2.1 多元铜粉催化剂 多元铜粉主要由铜粉、助剂和稳定剂等组成，且具有良好的催化活性和选择性，在 Rochow 反应中，硅粉（Si）与氯甲烷（CH3Cl）在多元铜粉的存在下发生反应，生成甲基硅烷（CH3SiH3）作为目标产物。同时，多元铜粉催化剂可有效促进氯甲烷的甲基化反应，铜粉作为活性位点吸附氯化甲基（CH3Cl）并与硅表面的活性位点发生反应，其化学方程式为：CH3Cl+Si CH3SiH3 虽然多元铜粉催化剂具有一定的催化效果，但相对于其他催化剂，多元铜粉催化剂的活性较低，在Rochow 反应中，硅粉与氯甲烷的反应需要较高的催化活性，以促进甲基化反应的进行，而多元铜粉催化剂的活性相对较低，无法提供足够的催化活性来实现高产率和高选择性的反应。此外，多元铜粉催化剂在反应条件下可能不够稳定，容易失活或产生副反应，在高温和气氛中，铜粉会发生氧化和烧结等不可逆变化，导致催化活性下降。同时，多元铜粉催化剂也可能受到气氛中的其他化合物的干扰，产生不良的催化效果，因此多元铜粉并不作为 Rochow 反应的常用催化剂。2.2 氯化亚铜催化剂 氯化亚铜催化剂是通过将亚铜粉与氯化铜（CuCl）在适当条件下反应制成，其化学反应方程式为：Cu+CuCl2-2CuCl 在 Rochow 反应中，氯化亚铜催化剂可促进氯甲烷与固态硅粉之间的甲基转移反应，一般是氯化亚铜催化剂与固态硅粉和氯甲烷一起加入反应系统中，而氯化亚铜催化剂中的铜离子作为活性位点，可与氯甲烷发生反应，将甲基转移至硅表面，生成甲基硅烷产物，其化学反应方程式如下：CH3Cl+Si-CH3-Si-Cl CH3-Si-Cl+Si-(CH3)2-Si+CuCl 但在的过程中，氯化亚铜催化剂对反应条件的控制要求较高，包括温度、压力、气体流速等，这些条件的调控对于保持催化剂的活性和反应的高效进行非常重要，但在有机硅单体合成的实际操作中往往比较困难。此外，氯化亚铜催化剂的制备一般需要使用高纯度的原料，以及特殊的反应条件，制备氯化亚铜催化剂的成本相对较高，且由于氯化亚铜催化剂的催化活性较低，反应的转化率和产率也会受到影响，进一步增加了工业化生产的成本，因此不建议作为常用的主催化剂。2.3 氧化铜微球与氧化亚铜催化剂 氧化铜微球与氧化亚铜催化剂的制备，需在适当条件下对氧化铜（CuO）微球进行还原处理，进而得到氧化亚铜（Cu2O），该催化剂通常具有较大的比表面积和活性位点，能够提供更好的催化效果。在 Rochow 反应中，将固态硅粉和氯代烃（如氯甲烷）与氧化铜微球与氧化亚铜催化剂一同加入反应体系中，并以催化剂中的铜离子作为活性位点，与氯代烃发生反应，将甲基转移至硅表面，生成甲基硅烷产物，其化学反应方程式为：Si+2 CH3Cl+Cu2O-Si(CH3)2Cl2+Cu 氧化亚铜的原料价格相对较低，是一种广泛存在、高储量的金属氧化物，与一些贵金属催化剂相比，氧化亚铜的成本较低，可降低工业生产过程中的成本。同时，氧化亚铜催化剂具有与贵金属催化剂相当甚至更好的催化活性，可有效促进各种有机反应，包括氧化反应、氢化反应、脱氢反应等，进而提高有机硅单体合成的反应速率。此外，相比一些贵金属催化剂，如铂、钯等，其在一些反应中具有更好的长期稳定性，有助于延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的需求和更换频率，从而降低工业生产成本。3 有机硅单体合成的助催化剂 3.1 锌助催化剂 锌具有一定的催化活性，可提高有机硅单体合成的反应效率和产物选择性，锌作为助催化剂参与有机硅单体合成反应，可与催化剂或底物形成中间复合物，通过调节反应条件、活化底物、提供额外的催化位点等方式，提高反应的效率和选择性。同时，锌助催化剂相对稳定，具有较好的耐用性和长期稳定性，有助于延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的需求和更换频率。此外，锌还能够促进硅在活性相中的扩散速度和在次表层中的浓度，从而加快反应过程中甲基转移的速率，其对于提高反应的效率和缩短反应时间具有十分重要的意义。此外，通过使用锌助催化剂，还可以增加 Rochow 反应中产物 M2（有机硅产物）的产量，并提高甲基转移的效率，使更多的甲基转移到硅表面，从而增加甲基氯硅烷的产量3。中国科技期刊数据库 工业 A-119-3.2 锡助催化剂 锡作为助催化剂参与到 Rochow 反应中，可增强主催化剂的活性，提高反应速率，其主要是通过与主催化剂形成配位键，参与反应的过渡态并调控反应路径，从而提高反应效果。同时，锡具有适当的活化能、催化位点和催化能力，可在 Rochow 反应中表现出良好的催化活性，有效提高反应物的转化率，促进有机硅单体的合成过程。其次，作为一种常见且成本较低的金属，相对于一些贵金属催化剂来说，锡助催化剂的使用更具经济性，可有效降低生产成本，且在工业规模下更容易实现。此外，还可利用三水硫酸铜和五水四氯化锡制备得到叶片状铜氧锡复合纳米催化剂，锌助催化剂可与其发挥协同作用，共同提高反应效果，并与 Cu-O-Sn 复合催化剂相互作用，进一步增强甲基转移的速率和选择性。研究发现，Cu-O-Sn 复合催化剂显示出较高的 M2 选择性，达到 92.6%，这意味着在反应中生成的有机硅产物 M2 的比例较高，锌助催化剂的添加将进一步增强 M2 的选择性，从而获得更纯净的有机硅产品4。3.3 铝助催化剂 铝作为一种助催化剂参与 Rochow 反应时，可以与主催化剂（通常是铜）发生合金化反应，从而调整反应的活化能，提高反应速率，并促进有机硅单体的转化。同时，铝粉的添加可在反应过程中通过氧化还原反应去除表面氧化物，并暴露出更多的活性金属位点，进而增加反应物吸附和催化反应的可能性，改善反应效果。其次，铝还可以通过与催化剂形成合金或形成配位键的方式，调控电子的分布和催化位点的性质，这种电子调控有助于优化催化剂的活性和选择性，提高反应效率。此外，铝助催化剂的活性和选择性可通过调控铝与催化剂的比例和反应条件进行调节，这种可调控性使得铝助催化剂在不同反应体系和条件下都能够发挥优势。3.4 磷助催化剂 在有机硅单体合成（Rochow）反应中，磷可以作为一种助催化剂参与该反应过程的氧化还原反应中，并为该反应提供额外的电子，调控反应物的氧化态和还原态，从而促进有机硅单体的转化。相对于某些贵金属催化剂，磷作为助催化剂具有较低的成本和较高的可持续性，磷化合物通常具有较高的丰度和广泛的资源来源，有利于实现可持续的催化反应过程。同时，磷助催化剂可以与反应中生成的中间体形成稳定的络合物，阻止中间体进一步反应或分解，从而提高反应的选择性和产率。其次，磷作为助催化剂能够与主催化剂形成配位键，从而调控催化位点的性质和催化活性，其主要通过改变主催化剂表面的电子分布和反应物的吸附性质，优化反应条件和增加反应速率。此外，磷化合物具有丰富的结构多样性，可根据不同的反应体系和目标合成物进行定制设计，磷助催化剂不仅可应用于 Rochow 反应中，还可以用于其他有机合成反应中，具有广泛的应用潜力。4 有机硅单体合成催化剂的研究进展 有机硅单体合成催化剂的发展一直以来都是化学领域的研究重点，目前的研究不断致力于开发高效的催化剂系统，以提高有机硅单体的转化率和产物选择性，通过新型催化剂的设计和合成，可以优化反应条件，提高反应速率和转化率；或通过调控催化位点的酸碱性、电子性质以及催化活性中心的结构，来实现更高的催化效率5。其次，有机硅单体合成催化剂的成本一直是一个重要考虑因素，近年来，研究人员致力于寻找更低成本的催化剂替代品，如非贵金属催化剂、过渡金属化合物和可再生资源催化剂，降低工业成本的同时，实现大规模、大批次生产。然而，有机硅单体合成催化剂在长时间的反应过程中可能会失活或降低活性，这对于工业化生产来说是一个挑战，因此目前的研究开始寻求具有高稳定性和长寿命的催化剂，以降低催化剂的替换频率和成本。此外，随着可持续发展理念的普及，发展具有环保性能的催化剂已然成为当前重要目标，需进一步开发绿色催化剂，如使用可再生资源、无毒的催化剂和减少催化剂残留等，以降低对环境的影响。最后，有机硅单体合成催化剂的研究还致力于提高反应的选择性和产物多样性，通过催化剂的设计和调控，以实现不同官能团的选择性转化和特定结构的有机硅单体合成，为材料科学和药物开发提供更多的选择。5 结语 综上所述，在有机硅单体合成的过程中，多元铜粉和氯化亚铜等主催化剂，以及锌、锡、铝等助催化剂的应用，有效提高反应速率的同时，还可提高反应中国科技期刊数据库 工业 A-120-的稳定性和可持续性，但其使用寿命均较为短暂，且容易失去活性。为了进一步推动有机硅单体合成催化剂的发展，未来的研究应注重寻找高稳定性和长寿命的催化剂，以保证催化剂在长时间运行下的活性和选择性，并探索新型催化剂的设计和合成方法，以改善催化效率、提高产物选择性和多样性。同时，开发更加环境友好和可持续的催化剂，以减少对环境的影响并满足可持续发展的要求，为相关领域的应用和发展做出更大的贡献。参考文献 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