重油催化裂化装置结焦原因分析及抑制措施.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 23 日 作者简介：巩雨（1997），男，汉族，吉林蛟河人，初级职称，本科生，研究方向为化学工程与工艺。-149-重油催化裂化装置结焦原因分析及抑制措施 巩 雨 中国石化股份公司天津分公司炼油部，天津 300270 摘要：摘要：随着重油催化裂化装置的不断改造，结焦问题已经成为制约该装置长周期、安全、稳定运行的重要因素之一。对于重油催化裂化装置结焦问题的研究，为提高该装置的工艺水平、保证装置长周期运行具有重要的意义。本文在介绍我国重油催化裂化装置结焦情况及对其原因分析基础上，对结焦抑制技术进行了阐述，并结合实际情况提出了一些建议。希望能够在今后重油催化裂化装置结焦抑制工作中有所帮助。关键词：关键词：重油催化裂化；沉降器；雾化蒸汽；结焦；原因 中图分类号：中图分类号：TE6 0 引言 某企业制造的一种新型的重油催化裂化设备，是近年来投入应用的一种新型的设备，其设备的结构采用了同轴向的布局，整个设备的整体高约 57 米，并采用了器内再生烧焦的形式。由于旋风分离机的出风口没有横向隔断，所以沉淀机的上方通常都设置了防焦气。该管道的总长度约为 44 米，并配有适当数量的喷头。现实中在装置正常生产的时候，所产生的焦量一般是近 10%的给料量。在一定的条件下，由于各种因素的影响，可能会产生凝块，对设备造成极大危害。1 我国重油催化裂化装置结焦情况 我国重油催化裂化装置大多是在 70 年代开始设计，经过多年的生产运行，目前已有很多重油催化裂化装置采用了重叠式两段再生、蒸汽吹扫和回炼油抽提等工艺技术，但操作中不可避免的会出现结焦问题，结焦严重时可导致催化剂活性降低、装置停工、产品收率降低、产品质量下降、甚至产生恶性事故等，因此也成为影响催化裂化装置长周期运行的一个重要因素。结焦对催化裂化装置的危害主要有以下几方面：一是再生操作中大量焦炭燃烧引起再生器温度超高从而使催化剂床层温度升高；二是使催化剂床层温度分布不均；三是容易造成碳堆积，若烧炭量小于积碳量，再生剂含碳量过高进入反应器后，反应原料不能充分反应从而使油气附着在催化剂表面造成恶性循环引发恶性事故；四是引起催化剂再生器结垢和堵塞；五是引起催化剂床层密度降低、减压塔压力升高，当减压塔压力升高到一定程度时，会导致减压塔顶出现积蜡现象，从而降低减压塔顶循环液中的回流比。2 影响结焦的因素 原料性质：原料的性质对结焦有较大的影响。重油结焦产物中以焦炭为主，且随着反应温度升高而增多，即通常所说的“高温结焦”。原料性质中含硫、氮等杂质越多，结焦量越大。另外，原料中含有微量的金属氧化物，在反应过程中，金属氧化物与焦炭结合生成金属盐沉积在催化剂表面上，形成不溶物堵塞催化剂通道，也会影响结焦。反应条件（如温度、压力、催化剂浓度等）对结焦也有一定的影响。温度过高（超过 800）或过低（低于 380）时都不利于反应的进行，催化裂化焦炭产率随着反应温度升高而增加,且增加趋势逐渐变得缓慢。反应温度对焦炭产率的影响主要包括两个方面:1)随着反应温度增加,低碳烯烃产率增加,反应环境中烯烃浓度变高,烯烃进一步聚合、芳构化生成焦炭。焦炭也是缩合反应的产物,而缩合反应是放热反应,反应温度升高,缩合反应减弱,导致生焦量减少。此外,催化裂化焦炭产率随着剂油比增加呈线性增加趋势,剂油比增加意味着单位原料油接触催化剂活性中心的数量增加,反应深度增加,焦炭产率增加。压力的变化对结焦影响也很大，当压力降低时，会使物料出现堵塞现象，提高反应压力的实质就是提高油气反应物的浓度，或确切地说，油气的分压提高，有利于反应速度加快。提高反应压力有利于缩合反应，焦炭产率明显增高，气体中烯烃相对产率下降，汽油产率略有下降，但安定性提高。提升管催化裂化反应中国科技期刊数据库 工业 A-150-器压力控制在 0.28MPa。操作条件是影响结焦的又一重要因素。操作参数包括原料性质、催化剂的性质、反应深度、操作温度等会对结焦产生影响。同时，设备的影响也比较显著，使用低效雾化喷嘴，雾化蒸汽量不足，形成颗粒大于80的液滴，以及喷嘴位置安排不当，使进料分配不均，造成喷嘴及上部提升管内壁结焦。反应沉降系统设备内表面和油气管线内壁温度低，达到油气露点以下，造成油气凝聚结焦，如提升管出口温度过低，开工时沉降器升温未达到预定温度等情况下，就会出现严重结焦。沉降器快分设计不当，油气在沉降器内停留时间过长，造成二次裂化，使沉降器系统，包括粗旋、顶旋、器内壁、内构件、顶部、集气室等部位大面积结焦，加上大分子液滴的进入，更加剧了结焦。油气大管线保温不好，使油气冷凝，油气流速低于25m/s，停留时间长，均加剧结焦。3 抑制结焦的措施 合理的操作，避免超负荷运行。保持合理的设计和操作，避免超负荷运行是减少结焦最有效的手段，特别是在进入加氢装置后。3.1 预提升段的设计：采用预提升催化剂技术，改变催化剂的流化形态，形成活塞流从而减少催化剂滑落及返混，在接触前使催化剂和油气得到整流，为此选用合适分布器是重要保证，可使用干气、蒸汽作为预提升介质，采用合适的提升高度和限速，从而控制催化剂密度，供参考的经验是密度控制在 250-400kg/m3，预提升线速控制在2.0-3.0m/s。3.2 进料段的设计：（1）选择新型高效原料选择新型高效原料雾化喷嘴，对喷嘴要进行最优组合，采取对称布置。原料油雾化的平均颗粒应能达到 60以下。目前可供选择的型号有：中科院力学所开发的 KH-4 型喷嘴，中石化工程建设公司开发的第三代 BWJ 喷嘴，中石化洛阳工程公司开发的第四代 LPC 喷嘴（LPC-4），IFP 开发的高效喷嘴，SHELL 开发的高效喷嘴等。（2）提供足够的雾化蒸汽，并保证蒸汽的品质。RFCCU 的雾化蒸汽量保证大于原料的 5%，掺渣量高的要提高到 8%。增加雾化蒸汽量也有利于降低油气分压，提升管总注汽比例(包括预提升干气或蒸汽)7%。降低结焦倾向。雾化蒸汽的温度以不低于原料油预热温度为宜。3.3 注终止剂的设计：在提升管的中上段打入终止剂，有利于提高剂油比，使油剂在提升管的进料段尽量在高温下气化和接触反应，同时控制反应温度，控制出口温度，防止出现高温下过裂化反应，降低过裂化生成缩合焦。终止剂量应能达到新鲜进料的 3-10%，原料油重，终止剂量要相应增加。并有高低不同的注入部位，能够根据需要选择不同的轻质油和水做终止剂，增加操作灵活性。3.4 采用合理催化剂床层厚度：在催化裂化装置中，随着反应温度的升高，催化剂床层的厚度也会相应的增加。我们在实际生产中可以通过调整催化剂床层厚度来防止结焦。对于不同原料组成的催化裂化装置，原料床层厚度也不尽相同。提高反应温度，适当降低反应压力和循环比。反应温度和循环比会影响催化剂的结焦性，在一定程度上会影响催化裂化装置的操作灵活性和装置长周期运行。我们可以通过控制反应温度和循环比来降低结焦。另外，我们在生产过程中要根据原料性质、工艺操作条件等，适当降低反应温度，减少原料中的硫含量。有关工作人员应该将沉淀器防焦蒸气量从之前的800 kg/h 逐步改为 1000 kg/h，同时提高防焦蒸气的温度，降低因因流量太小而导致的蒸汽喷头的阻塞，以及蒸汽与燃油的温差，降低燃油的凝结。在这种情况下，有关部门应该采用干气体或者水蒸气的预提法，使之在相应的高活性分子筛上进行反应，既可以降低焦碳和干燥气体的生成，又可以改善目标产物的品质，同时还可以对镍矿和其它金属进行钝化。4 结焦抑制效果分析 针对装置结焦原因进行分析后，在实际生产中采取了一些相应的措施，对结焦进行抑制。（1）提高原料油的性质，降低裂化产物的灰分和总热值，提高饱和烃、环烷烃和芳烃的含量；每天分析原料的密度、残碳、馏程，水份，粘度、S、N、金属含量等项目。每周分析催化原料的 H/C、族组成等项目。完善原料的调和与调度系统，使催化装置能实时掌握原料品种和调和组份的变化动态，及时有针对性地调整生产方案，做到原油和催化原料分储分炼、中国科技期刊数据库 工业 A-151-合理调配。对每批进厂的原油，均应采样进行全面的分析评价建立原油和催化原料评价及生产实际表现数据库，为原料性质变化对装置结焦的影响提供定量的依据，使催化装置可以根据原料性质合理调整工艺参数和生产方案，保持适当的回炼比和油浆外甩比例，有效防止装置结焦的发生。（2）控制适宜的反应温度，由于沉降器反应油气中的催化剂浓度很低，在 500以上，烃类以热裂化反应以主，且热裂化反应速度较大，热裂化反应产生不饱和的热裂化产物二烯烃易与稠环芳烃聚合而生成焦炭。（3）调整原料油与催化剂之间的停留时间，避免装置内反应温度过高而造成结焦；在 DCS 中核算与显示，建立车间工艺核算结果的记录和技术分析制度，根据核算结果及时调整，控制油气大管线线速在 35-40m/s，油浆系统线速不小于 1.5m/s。（4）是通过调节催化剂的装填高度、增大原料油循环比和提升管出口温度来降低装置内反应温度。重油催化裂化装置回炼比控制在 0.10.2，原料油越重、掺渣比越高，回炼比控制越小，直到采用高反应苛刻度、单程裂化的生产方案。提升管出口温度控制。建议提升管出口温度控制在 500520之间。（5）是调整好油气分压，反应油气中的稠环芳烃，胶质及沥青质等重组分的含量越高，其相应的尤其分压也增大。如果油气温度低于其重组分油气芬达的露点温度，油气重组分就会凝析出来。为防止沉降器结交，一般在沉降器顶部位置设置防焦蒸汽。充足的防焦蒸汽流量及合适的防焦蒸汽管布置方式可以有效地防止沉降器顶部的结焦，但不能从根本上杜绝结焦。（6）外甩油浆，控制油浆密度在 1000kg/m3 左右，加工中间基油的装置控制油浆密度1035kg/m3，加工石蜡基油的装置控制油浆密度1070 kg/m3。油浆固体含量不大于 6g/l。应每天分析油浆密度，观察油浆是否有变粘稠、拉丝及对棉布浸润能力变差的现象，每周至少分析两次油浆固体含量。有条件的装置每周标定油浆外送流量表一次，防止因仪表假指示造成的油浆外送量过低，进而造成管线堵塞，对油浆循环系统结焦产生直接威胁。（7）根据装置特点、原料性质和产品方案量体裁衣选择催化剂，催化剂平衡活性应60%,比表面积100m2/g，平衡剂上重金属（Ni+V）含量10000ppm，并维持一定的剂耗。通过一系列的措施，在一定程度上对重油催化裂化装置结焦情况有了明显的改善，装置操作周期延长了。但是结焦问题并没有完全解决，因为结焦现象始终存在，只是在不同阶段表现程度不同罢了。另外，虽然对结焦采取了一系列措施和方法，但还是需要加强对催化剂的管理和操作。因此必须及时跟踪结焦情况和产品质量变化来判断是否需要采取下一步措施。5 结焦抑制技术建议 从根本上改变原料的组成和性质，不应将重质油作为生产重汽油产品的原料，这样可以避免在反应过程中使结焦加剧。如对渣油中的沥青质、胶质进行脱硫处理，选用含硫量低、分子量小的原料，并严格控制反应温度和压力。避免使反应系统发生结焦。操作应严格按照工艺规定进行操作，尽量避免因操作不当而引起的结焦。如为保证催化裂化装置长周期运行，在生产过程中要严格控制催化剂床层压差，避免催化剂床层压力波动过大，对装置产生不利影响。控制原料的氧化程度，尤其是控制原料中含有大量金属氧化物时，如 Fe2O3、Al2O3 等对重油催化裂化装置造成严重的结焦。因此需严格控制原料中 Fe2O3、Al2O3 等含量，尤其是要保证它们在重质油催化裂化装置反应系统中的含量不超过 0.2%。采用先进的催化剂配方。为了达到产品质量要求，可以通过加入结焦抑制剂来抑制结焦的产生。同时还应提高原料的收率以及控制反应温度和压力等方面来控制结焦现象。优化生产方案，及时调整工艺参数，可以在很大程度上避免结焦现象的发生。另外还应经常分析催化剂的性能以及反应温度和压力对催化剂的影响，及时调整生产方案以减少结焦现象的发生。6 结语 重油催化裂化装置结焦原因主要是由原料油的性质、催化剂活性和表面结构、反应条件等因素造成。在满足工艺要求的情况下，通过控制操作条件来减少反应热的产生，并通过改变催化剂表面结构和性质、选择合适的助剂等措施来改善原料油性质，是降低结焦速率或避免结焦的有效措施。原料油的结焦速度和深度与原料中灰分、硫含量等因素有密切关系，但结中国科技期刊数据库 工业 A-152-焦速度和反应深度还与反应温度、反应压力、催化剂活性等因素有关。对催化剂进行表面改性，并将改性剂掺入催化剂中可以减少催化剂表面结焦，改善反应条件。通过及时排出高反应热，并适当调节反应温度来抑制结焦；通过优化操作参数及设计合理的工艺流程减少结焦量；通过更换不同结构类型的催化剂来达到抑制结焦的目的。可在装置上安装阻焦剂或缓蚀剂，减少其对催化剂活性的影响，从而达到抑制结焦的目的。参考文献 1陈晗.重油催化裂化装置油浆系统结焦原因分析与控制对策J.陕西能源职业技术学院学报,2017,12(2):4.2刘冰.催化裂化装置结焦主要原因分析与防治措施研究J.中国科技期刊数据库工业 A,2021(6):2.3孙博,王珏,赵佳一,等.重油催化裂化装置结焦部位分析J.化学工程与装备,2021(12).4霍彦斌,闫丽莹.重油催化裂化装置结焦问题及降低措施研究J.陕西能源职业技术学院学报,2021(3).