柠檬酸钝化9Cr1Mo钢在海洋大气环境中的耐蚀性_程文佳.pdf

D O I:1 0.1 1 9 7 3/f s y f h-2 0 2 2 1 2 0 0 9柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性程文佳1,闫翔林2,周 欢1,满宗通1,靳浩楠1,孙建波2(1.中海油田服务股份有限公司天津分公司,天津 3 0 0 4 5 1;2.中国石油大学(华东)材料科学与工程学院,青岛 2 6 6 5 8 0)摘 要:为了提高9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性,采用柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物复合钝化工艺对9 C r 1 M o钢进行表面钝化处理,研究了两种钝化处理对其耐蚀性的影响,分析了柠檬酸钝化处理提升9 C r 1 M o钢耐海洋大气腐蚀性能的原因。结果表明:未钝化处理的9 C r 1 M o钢在模拟和实际海洋大气环境中均发生严重腐蚀;两种钝化处理后9 C r 1 M o钢表面均形成了保护性钝化膜,确保9 C r 1M o钢在海洋大气环境中腐蚀7 8 d内不发生明显腐蚀,显著提高了9 C r 1M o钢耐海洋大气腐蚀性能;采用柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物复合钝化工艺可以提高钝化膜中C r2O3、C r(OH)3含量,且氧化物含量显著高于氢氧化物,钝化膜的稳定性和耐蚀性增强。关键词:9 C r 1M o钢;钝化处理;钝化膜;耐蚀性;盐雾;海洋大气腐蚀中图分类号:T G 1 7 4 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 5-7 4 8 X(2 0 2 2)1 2-0 0 5 4-0 9C o r r o s i o n R e s i s t a n c e o f 9 C r 1 M o S t e e l w i t h C i t r i c A c i d P a s s i v a t i o n i n M a r i n e A t m o s p h e r e E n v i r o n m e n tCHE NG W e n j i a1,YAN X i a n g l i n2,Z HOU H u a n1,MAN Z o n g t o n g1,J I N H a o n a n1,S UN J i a n b o2(1.C h i n a O i l f i e l d S e r v i c e s L i m i t e d,T i a n j i n 3 0 0 4 5 1,C h i n a;2.S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g i n C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m(E a s t C h i n a),Q i n g d a o 2 6 6 5 8 0,C h i n a)A b s t r a c t:I n o r d e r t o i m p r o v e t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f 9 C r 1 M o s t e e l i n m a r i n e a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t,t h e c i t r i c a c i d p a s s i v a t i o n a n d c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e c o m p o s i t e p a s s i v a t i o n w e r e s e l e c t e d t o p a s s i v a t e t h e 9 C r 1M o s t e e l.T h e i r e f f e c t s o n t h e c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e o f 9 C r 1 M o s t e e l w e r e i n v e s t i g a t e d,a n d t h e r e a s o n s f o r t h e e n h a n c e d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f 9 C r 1M o s t e e l t r e a t e d b y c i t r i c a c i d p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t s w e r e a n a l y z e d.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e 9 C r 1 M o s t e e l w i t h o u t p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t u n d e r w e n t s e r i o u s c o r r o s i o n i n b o t h s i m u l a t e d a n d r e a l m a r i n e a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t s.T h e p r o t e c t i v e p a s s i v e f i l m w a s a b l e t o b e f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f 9 C r 1 M o s t e e l b y t w o k i n d s o f p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t s,w h i c h e n s u r e d t h a t t h e p a s s i v a t e d 9 C r 1 M o s t e e l d i d n o t b e c o r r o d e d w i t h i n 7 8 d a y s i n t h e r e a l m a r i n e a t m o s p h e r e.T h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f 9 C r 1 M o s t e e l i n m a r i n e a t m o s p h e r i c w a s r e m a r k a b l y e n h a n c e d b y p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t s.C i t r i c a c i d a n d c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e c o m p o s i t e p a s s i v a t i o n p r o c e s s c o u l d i n c r e a s e t h e c o n t e n t o f C r2O3,C r(OH)3 a n d o x i d e s i n p a s s i v a t i o n f i l m,a n d t h o s e c o n t e n t w a s s i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n t h a t o f h y d r o x i d e,t h e r e b y i m p r o v i n g t h e s t a b i l i t y a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f t h e p a s s i v e f i l m.K e y w o r d s:9 C r 1 M o s t e e l;p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t;p a s s i v e f i l m;c o r r o s i o n r e s i s t a n c e;s a l t s p r a y;m a r i n e a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n 在海洋油气工业中,9 C r 1 M o钢是生产完井工具的常用材料之一1。相比海洋油田完井工具中不锈钢或耐蚀合金部件,9 C r 1 M o钢的耐蚀性相对较差。在海洋大气环境(如海洋平台、近海存储仓库收稿日期:2 0 2 2-0 6-0 2基金项目:中国海油石油集团有限公司-关键技术攻关项目(C N 0 0 C-K J G J HX J S G G Y F 2 0 2 0-0 1)通信作者:孙建波(1 9 7 5-),教授,博士,主要从事材料腐蚀与防护研究工作,1 8 5 6 1 3 1 8 7 5 9,s u n j i a n b o u p c.e d u.c n等)中,9 C r 1 M o钢表面容易生锈,不仅影响完井工具的外观,还会降低其井下使用性能2-5。因此,需要对该钢表面进行适当的腐蚀防护处理,以提高其耐海洋大气腐蚀性能。在众多金属表面处理技术中,钝化处理不会对金属表面及力学性能造成损伤,故被广泛应用于不锈钢的表面处理,以提高不锈钢的耐蚀性6-9。相比C r含量大于1 2%的不锈钢,9 C r 1 M o钢中C r含量相对较低(约为9%),其耐蚀性和可钝化性不如不锈钢。但是,相关研究表明,9 C r钢在硝酸溶液中可45第4 3卷 第1 2期2 0 2 2年1 2月腐蚀与防护C O R R O S I ON&P R O T E C T I ONV o l.4 3 N o.1 2D e c e m b e r 2 0 2 2以发生钝化,在其表面形成保护性氧化膜,从而提高9 C r钢的耐蚀性1 0-1 1。有学者使用亚硝酸钠溶液在碱性环境中对T 9 1钢(含9%C r)进行了钝化处理1 2,研究发现钝化处理后的T 9 1钢表面形成了稳定的钝化膜,提高了其在含C l-介质中的耐点蚀性能。类似地,B HA R A S I等1 3的研究也表明,在含氢氧化钠的碱性溶液中,9 C r 1 M o钢存在明显的钝化现象1 3,这意味着适用于不锈钢的酸性或碱性钝化工艺可能也适用于9 C r 1 M o钢的表面钝化处理。目前,各类不锈钢的表面钝化处理中应用最为广泛是以硝酸为代表的无机钝化和以柠檬酸为代表的有机钝化1 4。与不锈钢相比,9 C r 1 M o钢的耐蚀性较差,具有较强氧化性的硝酸型钝化液很可能会对9 C r 1 M o钢表面造成损伤,而且在其使用过程中可能带来健康和环保问题1 4-1 5。相比之下,柠檬酸型钝化液比较温和,不仅可以确保优良的钝化效果,还具有良好的环保性1 6。对9 C r 1 M o钢而言,柠檬酸型钝化是一种较为合适的钝化方式。为了明确柠檬酸钝化处理对9 C r 1 M o钢的适用性,本工作采用不同柠檬酸钝化工艺对9 C r 1 M o钢进行了表面钝化处理。通过室内和户外试验相结合的方法,研究了柠檬酸钝化处理后9 C r 1 M o钢的耐海洋大气腐蚀性能,探明了不同柠檬酸钝化钢的耐蚀性能差异原因,以期为9 C r 1 M o钢的表面柠檬酸钝化处理应用提供理论依据和技术支撑。1 试验1.1 试验材料试验材料为9 C r 1 M o钢,其化学成分(质量分数)为:C 0.1 2%;S i 0.4 0%;M n 0.4 1%;P 0.0 1 3%;S 0.0 0 2%;M o 0.9 6%;C r 8.7 5%;N i 0.4 1%;C u 0.0 4%;F e余量。9 C r 1 M o钢的显微组织主要为回火马氏体和铁素体,如图1所示。采用线切割法加工试样,电化学测试试样尺寸为1 0 mm1 0 mm5 mm,中性盐雾和户外暴露试验试样尺寸均为6 0 mm4 0 mm3 mm。每组试验设置3个平行试样。1.2 试验方法钝化处理前,对试样表面进行预处理。采用水砂纸逐级打磨至8 0 0号,依次经清水冲洗、无水乙醇脱水、丙酮除油、冷风吹干后备用。为避免试样表面氧化影响钝化效果,在预处理后3 0 m i n内对试样进行表面钝化处理。选用国内某公司生产的商用钝化液,采用柠檬酸型钝化工艺和柠檬酸-氢氧化物复合图1 9 C r 1M o钢的显微组织F i g.1 M i c r o s t r u c t u r e o f 9 C r 1 M o s t e e l型钝化工艺,分别对9 C r 1 M o钢进行表面钝化处理。具体工艺流程、条件及化学试剂如下。(1)柠檬酸钝化工艺:预处理钝化处理(1号柠檬酸型钝化液,7 0,2 0 m i n)清水冲洗巩固处理(铬酸,7 0,3 0 m i n)清水冲洗蒸馏水冲洗干燥。(2)柠檬酸-氢氧化物复合钝化工艺:预处理钝化处理(2号柠檬酸型钝化液,8 0,1 0 m i n)清水冲洗钝 化 处 理(氢 氧 化 物 型 钝 化 液,8 0,1 0 m i n)清水 冲 洗稳 定 处 理(硫 代 硫 酸 盐,7 0,1 0 m i n)清水冲洗中和处理(5%碳 酸钠,2 m i n)清水冲洗巩固处理(氮杂环复合缓蚀剂,7 0,1 0 m i n)清水冲洗封闭处理(石油磺酸钠,室温,2 m i n)清水冲洗干燥。钝化处理后,采用X射线光电子能谱(X P S)分析9 C r 1 M o钢表面钝化膜的化学价态(A l靶,光子能量为1 4 8 6.6 e V),参照C 1 s峰的结合能2 8 4.8 e V对X P S图谱进行荷电子校正。采用C S 3 1 0型电化学工作站进行常温常压条件下的电化学测试。采用三电极体系,工作电极为未钝化和钝化处理的9 C r 1 M o钢试样,暴露面积为1 c m2,参比电极为饱和甘汞电极(S C E),辅助电极为铂电极。试验溶液为3.5%(质量分数)N a C l溶液。为确保体系达到稳定状态,首先监测开路电位3 6 0 0 s。然后,进行极化曲线测量,扫描电位范围为-1 5 0+6 0 0 mV(相对于开路电位),扫描速率为0.5 mV/s。根据G B/T 1 0 1 2 5-2 0 1 2 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验 标准,在L YW-0 1 5型盐雾箱中进行中性盐雾试验。试验溶液为5%(质量分数)N a C l溶液,试验温度为3 5,试验周期为7 2 h。盐雾试验过程中,分别在盐雾1,4,2 4,4 8,7 2 h后观察和记录试样的腐蚀情况。55程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性为明确钝化处理后9 C r 1 M o钢在实际环境中的耐蚀性,在海洋大气环境中进行长周期户外暴露试验。试验地点位于青岛市唐岛湾沿岸(地理坐标:东经1 2 0 1 0 4 8,北纬3 5 5 6 2 8)。图2为户外暴露试验装置,试样表面与地表水平面呈4 5 角。户外暴露时间为1 8 0 d(2 0 2 1年1 2月2 9日至2 0 2 2年6月2 9日),图3为试验期间试验地的温度和相对湿度,数据来源于中央气象台官方网站。试验期间定期观察和记录试样表面的腐蚀情况。试验结束后,采用扫描电子显微镜(S EM)观察试样表面的微观形貌,用能谱仪(E D S)分析腐蚀产物的元素含量。图2 海洋大气环境户外暴露试验装置图F i g.2 P i c t u r e o f o u t d o o r e x p o s u r e t e s t d e v i c e i n m a r i n e a t m o s p h e r e e n v i r o n m e n t图3 户外暴露期间试验地的温度和相对湿度变化F i g.3 V a r i a t i o n s o f t e m p e r a t u r e a n d r e l a t i v e h u m i d i t y o f e x p e r i m e n t a l f i e l d d u r i n g o u t d o o r e x p o s u r e t e s t2 结果与讨论2.1 极化曲线图4为 未 钝 化 和 钝 化 处 理 的9 C r 1 M o钢 在3.5%N a C l溶液中的极化曲线。由图4可见:未钝化处理的9 C r 1 M o钢的极化曲线阳极区不存在钝化区,说明在测试条件下9 C r 1 M o钢不发生钝化;经两种钝化处理后,9 C r 1 M o钢的阳极极化曲线均出现明显的钝化区,且在钝化区内随电位的变化,电流密度没有剧烈波动,说明两种钝化处理后9 C r 1 M o钢图4 不同钝化处理后9 C r 1 M o钢在3.5%N a C l溶液中的极化曲线F i g.4 P o l a r i z a t i o n c u r v e s i n 3.5%N a C l s o l u t i o n o f 9 C r 1M o s t e e l a f t e r d i f f e r e n t p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t s表面均能形成稳定的钝化膜;相比未钝化9 C r 1 M o钢的极化曲线,钝化后9 C r 1 M o钢的极化曲线均向左大幅度移动,腐蚀电流密度显著降低。表1为未钝化和钝化后9 C r 1 M o钢的自腐蚀电流密度和钝化电流密度。由表1可见:经柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物钝化处理后,9 C r 1 M o钢的自腐蚀电流密度降低了2个数量级,分别降低了9 8.9 0%和9 8.6 2%,二者在降低腐蚀速率方面的差距不明显;此外,柠檬酸钝化的9 C r 1 M o钢的钝化电流密度略小于柠檬酸-氢氧化物复合钝化的9 C r 1 M o钢,但二者相差不大,柠檬酸-氢氧化物复合钝化的9 C r 1 M o钢具有更高的点蚀电位。上述结果表明,两种钝化处理均能有效提高9 C r 1 M o钢的耐蚀性,柠檬酸-氢氧化物复合钝化处理形成的钝化膜的稳定性和耐蚀性优于柠檬酸钝化处理的9 C r 1 M o钢。表1 9 C r 1 M o钢极化曲线的拟合参数T a b.1 F i t t i n g p a r a m e t e r s o f 9 C r 1 M o s t e e l o b t a i n e d f r o m p o l a r i z a t i o n c u r v e s钝化处理自腐蚀电流密度/(Ac m-2)点蚀电位/mV钝化电流密度/(Ac m-2)未钝化5.0 91 0-6-柠檬酸钝化5.6 11 0-8-1 5 01.5 11 0-6柠檬酸-氢氧化物钝化7.0 11 0-8-71.9 81 0-62.2 耐盐雾腐蚀性能在中性盐雾环境中腐蚀不同时间后9 C r 1 M o钢的表面宏观腐蚀形貌如图5所示。由图5可见:盐雾1 h后未钝化9 C r 1 M o钢表面已经出现明显锈蚀斑点,零散分布于整个表面;随着盐雾时间的延长,未钝化9 C r 1 M o钢表面的锈蚀程度逐步加重;盐雾7 2 h后,整个钢表面几乎全部发生锈蚀。如图6和图7所示:盐 雾2 4 h后,钝 化后9 C r 1M o钢表面局65程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性(a)1 h(b)4 h(c)2 4 h(d)7 2 h图5 未钝化9 C r 1 M o钢经不同盐雾时间后的表面宏观形貌F i g.5 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f u n p a s s i v a t e d 9 C r 1 M o s t e e l a t d i f f e r e n t s a l t s p r a y t i m e(a-d)(a)1 h(b)4 h(c)2 4 h(d)7 2 h图6 柠檬酸钝化后的9 C r 1 M o钢经不同盐雾时间后的表面宏观形貌F i g.6 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f 9 C r 1 M o s t e e l p a s s i v a t e d b y c i t r i c a c i d a f t e r d i f f e r e n t s a l t s p r a y t i m e(a-d)(a)1 h(b)4 h(c)2 4 h(d)7 2 h图7 柠檬酸-氢氧化物钝化后的9 C r 1 M o钢经不同盐雾时间后的表面宏观形貌F i g.7 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f 9 C r 1 M o s t e e l p a s s i v a t e d b y c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e a f t e r d i f f e r e n t s a l t s p r a y t i m e(a-d)部区域开始出现不同程度的锈蚀;随着盐雾时间的延长,钝化后9 C r 1 M o钢表面锈蚀面积缓慢增加;盐雾7 2 h后,9 C r 1 M o钢表面大部分区域仍未发生明显腐蚀。为了更直观地比较不同钝化处理后9 C r 1 M o钢的耐盐雾腐蚀性能差异,测量了不同盐雾时间后钢表面腐蚀区域的面积,并计算其占试样暴露表面积的比例,如表2所示。由表2可见:盐雾1 h后,未钝化9 C r 1 M o钢表面的腐蚀面积占比为1 3.8%;盐雾7 2h后,腐蚀面积占比增加至9 6.5%;经柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物钝化处理的9 C r 1 M o钢在盐雾7 2 h后 的 腐 蚀 面 积 占 比 分 别 降 低 至1 4.0%和9.3%,前者与未钝化钢盐雾1 h后的腐蚀程度相当,而后者仍低于未钝化钢盐雾1 h后的腐蚀程度。以盐雾7 2 h后的腐蚀面积作为评价依据,计算可知柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物复合钝化处理后9 C r 1 M o钢的耐盐雾腐蚀性能分别是未钝化钢的5.9倍和9.4倍。显 然,两 种 钝 化 处 理 均 能 够 显 著 提 升9 C r 1 M o钢的耐盐雾腐蚀性能。相比之下,柠檬酸-氢氧化物复合钝化处理后,9 C r 1M o钢表面形成的表2 不同盐雾时间后9 C r 1 M o钢表面的腐蚀面积占比T a b.2 R a t i o o f c o r r o s i o n a r e a o n s u r f a c e o f 9 C r 1M o s t e e l a t d i f f e r e n t s a l t s p r a y t i m e%钝化处理盐雾时间/h142 44 87 2未钝化1 3.80.63 6.80.36 9.93.28 5.12.29 6.50.4柠檬酸钝化005.10.58.71.41 4.00.8柠檬酸-氢氧化物钝化003.60.24.60.29.30.475程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性钝化膜具有更好的稳定性和耐蚀性,这与电化学测试结果相吻合。2.3 耐海洋大气腐蚀性能图81 0为未钝化和钝化的9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中户外暴露不同时间后的表面宏观形貌。由图8可见:户外暴露1 2 d后,未钝化9 C r 1 M o钢试样边缘局部区域开始出现轻微锈蚀(图中箭头指示处),腐蚀面积占比约为0.5%(见表3);户外暴露3 0 d后,未钝化9 C r 1 M o钢试样内表面也开始发生腐蚀;户外暴露7 8 d后,未钝化9 C r 1 M o钢表面大部 分 区 域 发 生 严 重 腐 蚀,腐 蚀 面 积 占 比 约 为6 4.1%,腐蚀程度近似等价于盐雾2 4h的情况(见(a)1 2 d(b)3 0 d(c)6 0 d(d)7 8 d(e)1 8 0 d图8 未钝化9 C r 1M o钢在海洋大气环境中户外暴露不同时间后的表面宏观形貌F i g.8 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f u n p a s s i v a t e d 9 C r 1M o s t e e l e x p o s e d t o m a r i n e a t m o s p h e r e f o r d i f f e r e n t p e r i o d s o f t i m e(a-e)(a)1 2 d(b)3 0 d(c)6 0 d(d)7 8 d(e)1 8 0 d图9 柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中户外暴露不同时间后的表面宏观形貌F i g.9 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f 9 C r 1M o s t e e l p a s s i v a t e d b y c i t r i c a c i d e x p o s e d t o m a r i n e a t m o s p h e r e f o r d i f f e r e n t p e r i o d s o f t i m e(a-e)85程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性(a)1 2 d(b)3 0 d(c)6 0 d(d)7 8 d(e)1 8 0 d图1 0 柠檬酸-氢氧化物钝化9 C r 1M o钢在海洋大气环境中户外暴露不同时间后的表面宏观形貌F i g.1 0 S u r f a c e m a c r o-m o r p h o l o g y o f 9 C r 1M o s t e e l p a s s i v a t e d b y c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e e x p o s e d t o m a r i n e a t m o s p h e r e f o r d i f f e r e n t p e r i o d s o f t i m e(a-e)表3 在海洋大气环境中暴露不同时间后9 C r 1 M o钢表面腐蚀面积占比T a b.3 R a t i o o f c o r r o s i o n a r e a o f 9 C r 1 M o s t e e l e x p o s e d t o m a r i n e a t m o s p h e r e f o r d i f f e r e n t p e r i o d s o f t i m e%钝化处理暴露时间/d1 23 06 07 81 8 0未钝化0.50.11.10.24.80.46 4.13.09 4.32.4柠檬酸钝化0009.61.24 7.41.3柠檬酸-氢氧化物钝化0005.21.01 2.63.1图5和表2);户外暴露1 8 0 d后,未钝化9 C r 1 M o钢表面几乎完全锈蚀,腐蚀面积占比增加至9 4.3%,与盐雾7 2 h的腐蚀情况相当。上述结果表明,在海洋大气环境中9 C r 1 M o钢容易发生锈蚀,其耐海洋大气腐蚀性能较差。由图9和1 0可见:相比于未钝化9 C r 1 M o钢,经柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物钝化处理的9 C r 1 M o钢的耐蚀性显著提升。在相当长的暴露时间(约6 0 d)内,钝化后9 C r 1 M o钢表面仍维持金属光泽,未发生明显锈蚀;然而,在户外暴露7 8 d后,两种钝化处理后9 C r 1 M o钢表面钝化膜均发生了局部失效,导致基体腐蚀,这与海洋大气环境温度和湿度的明显提升有关(见图3)。如表3所示,柠檬酸钝化和柠檬酸-氢氧化物复合钝化钢暴露7 8 d后的腐蚀面积占比分别为9.6%和5.2%,均远低于相同条件下未钝化钢的腐蚀面积占比。以户外暴露7 8 d(钝化膜开始失效时间)后的腐蚀面积作为评价判据,计算可知柠檬酸和柠檬酸-氢氧化物复合钝化处理可使9 C r 1 M o钢的耐海洋大气腐蚀性能分别提高约5.7倍和1 1.3倍。从耐蚀性提升倍数角度来看,在误差范围内户外暴露试验结果与室内盐雾试验结果基本一致,说明室内试验结果能够较好地反映实际海洋环境中钝化处理对9 C r 1 M o钢耐蚀性的影响。随着户外暴露时间的延长,海洋大气温度不断升高,同时相对湿度维持较高水平(7 0%左右);在户外暴露1 5 0 d后,海洋大气湿度进一步增加,在暴露1 8 0 d前 后,大 气 相 对 湿 度 超 过9 0%。显 然,在9 C r 1 M o钢表面钝化膜失效后的暴露时间内海洋大气腐蚀 环 境 更 加 苛 刻,不 仅 显 著 加 速 了 未 钝 化9 C r 1 M o钢的腐蚀,也导致钝化后9 C r 1 M o钢表面钝化膜的进一步失效。如图9所示,户外暴露1 8 0 d后,柠檬酸钝化处理的9 C r 1 M o钢表面腐蚀区域显著扩展,腐蚀面积占比增至4 7.4%(表3)。而柠檬酸-氢氧化物钝化处理后9 C r 1 M o钢表面腐蚀区域95程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性扩展 缓 慢(图1 0),腐 蚀 面 积 占 比 仅 为1 2.6%(表3),仍远低于相同条件下未钝化钢的腐蚀面积占比。因 此,柠 檬 酸-氢 氧 化 物 复 合 钝 化 处 理 在9 C r 1 M o钢表面形成的钝化膜具有更加优异的稳定性,其防护效果远优于柠檬酸钝化处理的9 C r 1 M o钢表面膜。由图81 0还可见,在海洋大气环境中暴露1 8 0 d后,未钝化和钝化的9 C r 1 M o钢表面均存在宏观可见的腐蚀区和未明显腐蚀区。为了进一步确定钝化后9 C r 1 M o钢表面未明显腐蚀区是否存在微观失效,对腐蚀区表面的红棕色产物和未明显腐蚀区表面的微观形貌进行S EM观察。如图1 1所示,相比未钝化和钝化后9 C r 1 M o钢腐蚀区表面的大量腐蚀产物,未明显腐蚀区存在原始基体的打磨痕迹。对图1 1中16号标记处进行E D S分析,结果如表4所示。由表4可见:未钝化和钝化的9 C r 1 M o钢腐蚀区表面腐蚀产物的化学成分类似,主要含有F e和O元素,C r含量很低,说明该区域发生了腐蚀,并形成了F e和O的化合物。然而,在未明显腐蚀区表面检测到的C r含量与9 C r 1 M o钢基体一致,且未钝化和钝化后的未明显腐蚀区表面的F e和O元素含量相近,说明钝化后9 C r 1 M o钢未明显腐蚀区表面未发生明显的腐蚀,即钝化膜未发生失效。值得注意的是,未钝化和柠檬酸钝化的9 C r 1 M o钢未明显腐蚀区存在非常轻微的腐蚀痕迹,见图1 1(b)和(d)中白色箭头指示处;而柠檬酸-氢氧化物复合钝化的9 C r 1 M o钢未明显腐蚀区无微观可见的腐蚀痕迹,见图1 1(f),这进一步证明柠檬酸-氢氧化物复合钝化形成的钝化膜的稳定性更优。(a)未钝化,腐蚀区(b)未钝化,未明显腐蚀区(c)柠檬酸钝化,腐蚀区 (d)柠檬酸钝化,未明显腐蚀区(e)柠檬酸-氢氧化物钝化,腐蚀区(f)柠檬酸-氢氧化物钝化,未明显腐蚀区图1 1 在海洋大气环境中暴露1 8 0 d后9 C r 1 M o钢的表面S EM形貌F i g.1 1 S u r f a c e S EM m o r p h o l o g y o f 9 C r 1 M o s t e e l e x p o s e d t o m a r i n e a t m o s p h e r e e n v i r o n m e n t f o r 1 8 0 d:(a)u n p a s s i v a t e d,c o r r o d e d a r e a;(b)u n p a s s i v a t e d,n o t s i g n i f i c a n t l y c o r r o d e d a r e a;(c)c i t r i c a c i d p a s s i v a t i o n,c o r r o s i o n z o n e;(d)c i t r i c a c i d p a s s i v a t i o n,n o o b v i o u s c o r r o s i o n z o n e;(e)c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e p a s s i v a t i o n,c o r r o s i o n z o n e;(f)c i t r i c a c i d-h y d r o x i d e p a s s i v a t i o n,n o o b v i o u s c o r r o s i o n z o n e2.4 不同钝化处理后9 C r 1 M o钢耐蚀性差异原因前文研究结果表明,钝化处理可以使9 C r 1 M o钢表面形成保护性钝化膜,这是改善9 C r 1 M o钢耐海洋大气腐蚀性能的关键原因。然而,不同钝化处理形成的钝化膜的组成及结构差异对其稳定性和保护性具有很大影响9。为了明确两种钝化工艺处理后9 C r 1 M o钢耐蚀性差异的原因,采用X P S分析了9 C r 1 M o钢表面形成的钝化膜的组成。图1 2为两种工艺钝化处理后9 C r 1 M o钢表面钝化膜中C r 2 p、F e 2 p和O 1 s的高分辨X P S谱图。06程文佳,等:柠檬酸钝化9 C r 1 M o钢在海洋大气环境中的耐蚀性表4 图1 1中16号标记区域的E D S分析结果T a b.4 E D S a n a l y s i s r e s u l t s o f t h e r e g i o n s d e n o t e d b y 1-6#i n F i g.1 1%区域wF ewOwC r1号6 3.5 53 5.4 01.0 52号8 7.6 03.4 78.9 43号6 3.9 73 2.1 73.8 64号8 7.8 23.2 08.9 85号6 6.5 63 1.1 22.3 16号8 7.8 63.1 68.9 8由图1 2可见,经两种钝化工艺处理后9 C r 1 M o钢的X P S谱图中各元素主要特征峰均出现在相近的结合能处,说明9 C r 1 M o钢表面钝化膜的化学状态相同。如图1 2(a)所示,C r 2 p3/2和C r 2 p1/2特征峰分别位于5 7 6.8 e V和5 8 6.4 e V结合能处,说明C r处于C r3+氧化态1 7。同样地,F e 2 p3/2和F e 2 p1/2特征峰分别位于7 1 0.5 e V和7 2 4.2 e V结合能处,见图1 2(b),表明F e处于F e3+氧化态1 8。由于C r和F e的相关化合物具有相近的结合能,仅根据C r(a)C r 2 p(b)F e 2 p(c)O 1 s图1 2 不同钝化处理后9 C r 1M o钢表面钝化膜中不同元素的X P S谱F i g.1 2 X P S s p e c t r a o f v a r i o u s e l e m e n t s i n p a s s i v e f i l m o n 9 C r 1 M o s t e e l w i t h d i f f e r e n t p a s s i v a t i o n t r e a t m e n t s 2 p和F e 2 p谱很难确定具体的化合物类型。因此,主要根据O 1 s谱的分峰拟合结果确定钝化膜的组成。如图1 2(c)所示,O 1 s峰可分解为2个特征峰,分别位于5 2 9.8 e V和5 3 1.5 e V结合能处,分别对应O2-和OH-9,说明O在钝化膜中以氧化物和氢氧化物(或羟基氧化物)的形式存在。根据各元