电化学工作站的原理和应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学工作站原理与应用第1页3、电池分类简表电池分类简表1、原电池原电池(primarycell)：将化学能转化为电能装置。：将化学能转化为电能装置。2、电解池（电解池（electrolyticcell）：将电能转化为化学能装置。）：将电能转化为化学能装置。电池电池单液电池单液电池原原电电池池电解池电解池液态电池液态电池 固态电池固态电池浓差电池浓差电池化学电源化学电源双液电池双液电池电解质浓差电池电解质浓差电池电极浓差电池电极浓差电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池（一）化学电池（一）化学电池一、电化学基本概念一、电化学基本概念第2页1 1原电池：原电池：原电池：原电池：DanielDaniel电池电池电池电池铜锌电池结构铜锌电池结构铜锌电池结构铜锌电池结构(-)Zn(-)ZnZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)CuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)Cu(+)Cu(+)电极反应电极反应电极反应电极反应 （-）ZnZn极极 Zn 2e Zn Zn 2e Zn2+2+（氧化反应）（氧化反应）（+）CuCu极极 Cu Cu2+2+2e Cu +2e Cu （还原反应）（还原反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 Zn+CuZn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu +Cu （氧化还原反应）（氧化还原反应）Cu2+/CuCu2+/Cu=0.337=0.337V V第3页盐桥组成和特点盐桥组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 盐桥作用盐桥作用：1）预防两种电解质溶液）预防两种电解质溶液混和，消除液接电位，混和，消除液接电位，确保准确测定确保准确测定2）提供离子迁移通道）提供离子迁移通道（传递电子）（传递电子）1第4页2 2电解池：电解池：电解池：电解池：（阳）（阳）CuCuCuCu2+2+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn2+2+(1mol/L)(1mol/L)ZnZn（阴）（阴）电极反应电极反应电极反应电极反应外加电压外加电压 （阴极）（阴极）ZnZn极极 Zn Zn2+2+2e Zn +2e Zn （还原反应）（还原反应）（阳极）（阳极）CuCu极极 Cu-2e Cu Cu-2e Cu 2+2+（氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 ZnZn2+2+Cu Zn+Cu+Cu Zn+Cu2+2+（被动氧化还原反应）（被动氧化还原反应）Cu2+/CuCu2+/Cu=0.337=0.337V V电池电动势等于右边还原电极电势电池电动势等于右边还原电极电势减去左边还原电极电势减去左边还原电极电势.第5页电解池中电解池中电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理溶液中阳离子向负极迁移，溶液中阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生从负极上取得电子而发生还原反应还原反应溶液中阴离子向正极迁移，溶液中阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生从正极上失去电子而发生氧化反应氧化反应电极反应电极反应凡是进行氧化反应电极凡是进行氧化反应电极称为阳极称为阳极电位低电极称为负极电位低电极称为负极凡是进行还原反应电极凡是进行还原反应电极称为阴极称为阴极电位高电极称为正极电位高电极称为正极在电解池中正极为在电解池中正极为阳极，负极为阴极；阳极，负极为阴极；在原电池中则相反在原电池中则相反第6页-+阴极阴极阳极阳极-+位于金属活动性次序铜以前金属如位于金属活动性次序铜以前金属如Zn、Fe、Ni给出电子能力比铜强给出电子能力比铜强金属活动性次序铜之后银、金属活动性次序铜之后银、金，给出电子能力比铜弱金，给出电子能力比铜弱.Cu2+/CuCu2+/Cu=0.337=0.337V V第7页净反应：作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)净反应第8页3 3、组成电池基本要素、组成电池基本要素 一对电极一对电极电活性物质电活性物质电解质电解质外电路外电路必要时要有隔膜（如双液电池）必要时要有隔膜（如双液电池）第9页4 4、电极反应和电池反应、电极反应和电池反应原电池原电池Zn电极：电极：Cu电极：电极：Zn=Zn2+2eCu2+2e=Cu电解池电解池Zn电极：电极：Cu电极：电极：Zn2+2e=ZnCu=Cu2+2e第10页 电极反应是一个特殊氧化还原反应，与通常氧化还原反电极反应是一个特殊氧化还原反应，与通常氧化还原反应不一样是前者是一个经过电极而进行间接电子传递反应，应不一样是前者是一个经过电极而进行间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行直接电子传递反应。后者是氧化剂和还原剂之间进行直接电子传递反应。电极反应和氧化还原反应电极反应和氧化还原反应第11页电能与化学能（电能与化学能（Electricandchemicalpower）是指在一定温度下能够全部变是指在一定温度下能够全部变为为“有用功有用功”那部分能量。那部分能量。在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：化学能（化学能（chemicalpower）G=nFE第12页1）可逆电池（可逆电池（Reversiblecell）在化学能和电能相互转化时，一直处于热力学平衡状在化学能和电能相互转化时，一直处于热力学平衡状态电池。态电池。可逆电池条件可逆电池条件电池反应可逆电池反应可逆比如铅酸蓄电池比如铅酸蓄电池再如再如Daniell电电池池电池中一切过程均可逆，工作电流趋于零电池中一切过程均可逆，工作电流趋于零5、可逆电池和不可逆电池、可逆电池和不可逆电池第13页第14页2）不可逆电池（不可逆电池（Irreversiblecell）凡是不能满足可逆电池条件电池通称为不可逆电池。凡是不能满足可逆电池条件电池通称为不可逆电池。如图所表示电池，其电池反应不可逆如图所表示电池，其电池反应不可逆 放电时放电时 充电时：充电时：电池反应不可逆，电池不是可逆电池电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥双液电池可近似地认为是可使用盐桥双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格热力学可逆电池，逆电池，但并非是严格热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引发相间电势差，扩散过程不是热力散而引发相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。学可逆过程。第15页1、电极、电极指与电解质溶液接触电子导体或半导体。指与电解质溶液接触电子导体或半导体。电化学体系分为二电极、三电极体系、四电化学体系分为二电极、三电极体系、四电极体系。电极体系。（二）电化学体系基本单元（二）电化学体系基本单元第16页工作电极工作电极（WE）又称研究电极，指示电极。（主体浓度无显著改变）又称研究电极，指示电极。（主体浓度无显著改变）对工作电极要求：所研究电化学反应不会因电极本身对工作电极要求：所研究电化学反应不会因电极本身发生反应而受到影响，测定电位区域较宽，电极不与溶发生反应而受到影响，测定电位区域较宽，电极不与溶剂或电解液组分发生反应，电极面积不宜太大，表面均剂或电解液组分发生反应，电极面积不宜太大，表面均一、平滑、易净化等。一、平滑、易净化等。工作电极工作电极固体电极固体电极:玻碳（玻碳（GC）、Pt、Au、Ag、Pb 液体电极液体电极:汞或汞齐汞或汞齐第17页与工作电极组成回路，使工作电极上电与工作电极组成回路，使工作电极上电流通畅，以确保研究反应在电极上发生。流通畅，以确保研究反应在电极上发生。若测量过程中经过电流较大时，为使参若测量过程中经过电流较大时，为使参比电极电位保持稳定，必须使用辅助电极，比电极电位保持稳定，必须使用辅助电极，不然将影响测量准确性。不然将影响测量准确性。辅助电极辅助电极（CE）(又称对电极又称对电极)第18页参比电极：其电位则不受试液组成改变影参比电极：其电位则不受试液组成改变影响，含有较恒定数值。响，含有较恒定数值。理想参比电极为理想参比电极为：（：（a）电极反应可逆，符）电极反应可逆，符合合Nernst方程方程;（b）电势不随时间改变）电势不随时间改变;（c）微小电流流过时，能快速恢复原状）微小电流流过时，能快速恢复原状;（d）温度影响小）温度影响小.虽无完全符合，但一些能够基本满足要求虽无完全符合，但一些能够基本满足要求.参比电极（参比电极（RE）第19页半电池半电池:HgHg2Cl2，KCl(xM)|电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-A、甘汞电极、甘汞电极第20页甘汞电极示意图甘汞电极示意图第21页因为：因为：Hg 及及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：为固体，上式可简化为：依据能斯特方程，依据能斯特方程，25 时电极电位为：时电极电位为：第22页从上式可知，在一定温度下，甘汞电极电极电位取决于从上式可知，在一定温度下，甘汞电极电极电位取决于Cl-活度，活度，即即KCl溶液浓度。当使用温度和溶液浓度。当使用温度和Cl-活度在定时，甘汞电极电极电位活度在定时，甘汞电极电极电位也有确定值。甘汞电极按也有确定值。甘汞电极按KCl溶液浓度不一样有三种：溶液浓度不一样有三种：项目项目甘汞甘汞电电极极0.1mol/L标标准甘汞准甘汞电电极极（NCE）饱饱和甘汞和甘汞电电极极（SCE）KCl浓浓（mol/L）0.11.0饱饱和溶液和溶液电电极极电电（V）+0.3365+0.2828+0.2438第23页校正校正因为因为KCl溶解度随温度而改变，所以甘汞电极电溶解度随温度而改变，所以甘汞电极电极电位还因温度不一样而不一样。如实际使用温极电位还因温度不一样而不一样。如实际使用温度不是度不是25，则必须对表中所列电极电位进行温，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行：进行：Et=0.2438-7.6104(t-25)（V）式中，式中，Et 为使用温度下电极电位，为使用温度下电极电位，t为使用温为使用温（）。）。第24页使使用用使用前应取下电极下端口及上侧加液口小胶帽，不用时应及戴上。使用前应取下电极下端口及上侧加液口小胶帽，不用时应及戴上。电极内饱和电极内饱和KCl溶液液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。溶液液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。为了确保内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少许为了确保内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少许KCl晶体存在，晶体存在，不然要从补液口补加。不然要从补液口补加。玻璃弯管处如有气泡，将引发电路短路或仪器读数不稳定。使用前应玻璃弯管处如有气泡，将引发电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检验并及时排除这里气泡。检验并及时排除这里气泡。使用前要检验电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保通畅。方法是先使用前要检验电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保通畅。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证实将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证实通畅。通畅。第25页电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液液面应较待测溶液电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液液面应较待测溶液液面稍高，以预防待测试液渗透电极内。液面稍高，以预防待测试液渗透电极内。饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，所以不易用在温度改变饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，所以不易用在温度改变较大环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小因为温度滞后较大环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小因为温度滞后而引发电位漂移。而引发电位漂移。饱和甘电极在饱和甘电极在80以上电位值不稳定，这时应改用银以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。氯化银电极。当待测试液中含有当待测试液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置及高氯酸等物质时，应加置KNO3盐桥。盐桥。第26页银银-氯化银电氯化银电极是将金属银极是将金属银丝表面镀上一丝表面镀上一层层AgCl AgCl 沉淀，沉淀，再浸入一定浓再浸入一定浓度度KClKCl溶液中溶液中组成。其结构组成。其结构如图所表示。如图所表示。银银-氯化银电极氯化银电极B、AgAgCl参比电极参比电极第27页半电池：半电池：AgAgCl，KCl(xM)|电极反应：电极反应：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-电极电位：电极电位：比甘汞电极比甘汞电极优越优越之处是可用在之处是可用在80和和非水介质中。非水介质中。第28页种类：种类：0.1mol/L 0.1mol/L 银银-氯氯化银电极化银电极标准银标准银-氯化银氯化银电极电极饱和银饱和银-氯化银氯化银电极电极KClKCl浓（浓（mol/Lmol/L）0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液电极电位（电极电位（V V）+0.2880+0.2880+0.2223+0.2223+0.校正：校正：同甘汞电极一样，如实际使用温度不是同甘汞电极一样，如实际使用温度不是25，则必须对表中所列电极电，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。如对于标准银位进行温度校正。如对于标准银-氯化银电极，温度校正可用下式进行：氯化银电极，温度校正可用下式进行：Et=0.2223 610 4(t 25)式中，式中，为使用温度下电极电位，为使用温度下电极电位，t 为使用温度（为使用温度（）。另外两种银）。另外两种银-氯氯化银电极温度校正可查阅相关手册。化银电极温度校正可查阅相关手册。第29页使用：使用：银银-氯化银电极不像甘电极那样有较大温度滞后效应，在氯化银电极不像甘电极那样有较大温度滞后效应，在高达高达275左右仍可使用，而且有足够稳定性，在高温下左右仍可使用，而且有足够稳定性，在高温下可代替甘电极作参比电极。可代替甘电极作参比电极。银银-氯化银电极常在氯化银电极常在pH玻璃电极和其它离子选择性电极中用玻璃电极和其它离子选择性电极中用作内参比电极。作内参比电极。银银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用前必须除去电极内气泡，使用时必须垂直试液中安装，内前必须除去电极内气泡，使用时必须垂直试液中安装，内参比溶液也应有足够高度（高于待测试液），不然应添加参比溶液也应有足够高度（高于待测试液），不然应添加KCl溶液。应该指出，银溶液。应该指出，银-氯化银电极所用氯化银电极所用KCl溶液必须事溶液必须事先用先用AgCl饱和，不然会使电极上饱和，不然会使电极上AgCl溶解。溶解。第30页C、用参比电极注意事项、用参比电极注意事项（A）内参比溶液液面高于样品溶液）内参比溶液液面高于样品溶液,保持保持内参比液外渗，以预防污染内参比液外渗，以预防污染.（B）要测量内参比液中含有成份，这时普）要测量内参比液中含有成份，这时普通经过加一个盐桥方法，进行隔离，且通经过加一个盐桥方法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰电解质。盐桥中含有不干扰电解质。第31页2、电解质溶液、电解质溶液指电极间电子传递媒介，由溶剂和高浓指电极间电子传递媒介，由溶剂和高浓度电解质盐以及电活化物种等组成。度电解质盐以及电活化物种等组成。若电解质只起导电作用，在所研究电位若电解质只起导电作用，在所研究电位范围不参加电化学氧化还原反应，这类电解范围不参加电化学氧化还原反应，这类电解质称为质称为支持电解质支持电解质。第32页电极反应：在电流经过时，电极溶液界面上电电极反应：在电流经过时，电极溶液界面上电化学反应称为电极反应。化学反应称为电极反应。传质过程传质过程：当电流经过电化学池时，电极和溶液界面发生了当电流经过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应产物电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应产物欲维持经过电流，反应物从溶液本体向电极表面方欲维持经过电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中传送称为传质过程。物质在液相中传送称为传质过程。溶液中传质过程包含对流、扩散和电迁移。溶液中传质过程包含对流、扩散和电迁移。3、电极反应、电极反应第33页传质速度普通用单位时间内所研究物质经过单位传质速度普通用单位时间内所研究物质经过单位截面积量来描述，称为该物质流量截面积量来描述，称为该物质流量.异相电荷传递过程异相电荷传递过程指电荷在电极溶液间传递。当物质在电极上发生氧化或指电荷在电极溶液间传递。当物质在电极上发生氧化或指电荷在电极溶液间传递。当物质在电极上发生氧化或指电荷在电极溶液间传递。当物质在电极上发生氧化或还原反应时，电子传递是在电极电解质溶液之间进行，还原反应时，电子传递是在电极电解质溶液之间进行，还原反应时，电子传递是在电极电解质溶液之间进行，还原反应时，电子传递是在电极电解质溶液之间进行，即反应是发生在两相界面上，故称为异相反应假如电子即反应是发生在两相界面上，故称为异相反应假如电子即反应是发生在两相界面上，故称为异相反应假如电子即反应是发生在两相界面上，故称为异相反应假如电子在两相间传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆在两相间传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆在两相间传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆在两相间传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆，能斯特方程成立假如电子传递阻力较大，电放过程，能斯特方程成立假如电子传递阻力较大，电放过程，能斯特方程成立假如电子传递阻力较大，电放过程，能斯特方程成立假如电子传递阻力较大，电放过程则为不可逆。则为不可逆。则为不可逆。则为不可逆。第34页（三）主要术语1 1、双电层、双电层(Electrical Double-Layer)(Electrical Double-Layer)当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如图示，假如导体电极带正电行会对溶液中负离子产生吸引作如图示，假如导体电极带正电行会对溶液中负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定排斥作用。结果在靠近电极附近展现用同时对正离子也有一定排斥作用。结果在靠近电极附近展现出如图中浓度分布。紧密层出如图中浓度分布。紧密层(IHP)(IHP)存在静电作用和其它较静电存在静电作用和其它较静电作用更强作用（如特征吸附、键合等），将出现电荷过剩，即作用更强作用（如特征吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超出阳离子总数；分散层阴离子总数超出阳离子总数；分散层(OHP(OHP）只有静电引力作用）只有静电引力作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层双电层。而在此以外，。而在此以外，超出了静电引力作用范围或者因其作用力太小能够忽略不计将超出了静电引力作用范围或者因其作用力太小能够忽略不计将不再有电荷过剩现象。不再有电荷过剩现象。第35页IHPOHP扩散层（）双电层模型（双电层模型（GCSGCS）电 极溶 液第36页2、法拉第电流和充电电流 Faradaic and capacitive current 在电极上发生氧化还原反应产生电流称为在电极上发生氧化还原反应产生电流称为法拉法拉第电流第电流。而电极双电层作用类似于一个电容器，在改变而电极双电层作用类似于一个电容器，在改变电极电压时双电层所负载电荷也发生对应改变，从电极电压时双电层所负载电荷也发生对应改变，从而造成电流产生这一部分电流称为而造成电流产生这一部分电流称为充电电流充电电流属于非属于非法拉第电流。即外电路中电子在抵达电极表面后，法拉第电流。即外电路中电子在抵达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非非法拉第电流法拉第电流。第37页3、电极电位、标准电极电位和 条件电位(standard and formal)什什么么是是电电极极电电位位？比比如如一一金金属属棒棒插插入入其其盐盐溶溶液液中中，在在金金属属与与溶溶液液界界面面建建立立起起“双双电层电层”，引发，引发位差位差，即为，即为电极电位电极电位。当电正确活度比为当电正确活度比为1时电极电位即为时电极电位即为标标准化电极电位准化电极电位。假假如如考考虑虑溶溶液液离离子子强强度度、络络合合效效应应等等，影影响响,将将其其活活度度系系数数、络络合合效效应应系系数数合合并并在在Nernst方方程程常常数数项项,电电正正确确浓浓度度比比为为1时时,称称为为条件电位条件电位。第38页4、电流性质和符号 IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生电流。要求阳极电流为正值生电流。要求阳极电流为正值,而阴极电流为负值。而阴极电流为负值。这与历史上习惯恰好相反，过去前者定义为负值这与历史上习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。后者为正值。因为十几年来习惯因为十几年来习惯,国内外多数专业书刊还未能国内外多数专业书刊还未能接收这一推荐。接收这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用负即阴极电流用正值，阳极电流用负值。值。Property of current,and symbol第39页5、极化电极和去极化电极 Polarized and Depolarzed electrodes 电化学分析法中还把电极区分为电化学分析法中还把电极区分为极化电极极化电极和和去极去极化电极化电极,插入试液中电极电极电位完全随外加电压改变插入试液中电极电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生电流改变很小，这种电极或电极电位改变很大而产生电流改变很小，这种电极称为称为极化电极极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流改变很大这种电极称为或电极电位改变很小而电流改变很大这种电极称为去去极化电极极化电极。所以，电位分析中。所以，电位分析中饱和甘汞电极饱和甘汞电极和和离子选离子选择电极择电极应为去极化电极，而库仑分析法中二支工作电应为去极化电极，而库仑分析法中二支工作电极均为极化电极，可极谱法中滴汞电极是极化电极，极均为极化电极，可极谱法中滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。饱和甘汞电极是去极化电极。第40页6、析出电位与分解电压 Separate potential and Decomposition voltage 析出电位析出电位是指在工作电极上产生快速、连是指在工作电极上产生快速、连续不停电极反应时，还原析出所需最正电极续不停电极反应时，还原析出所需最正电极电位；氧化析出所需最负电极电位。电位；氧化析出所需最负电极电位。分解电压分解电压是指在工作电极上产生快速连续是指在工作电极上产生快速连续不停电极反应时所需要最小外加电压。不停电极反应时所需要最小外加电压。第41页7、过电位与过电压 过电位过电位是对单个电极而言，是对单个电极而言，过电压过电压是是对整个电池而言。当化学池电解以十分对整个电池而言。当化学池电解以十分显著速度进行时，外加电压超出可逆电显著速度进行时，外加电压超出可逆电池电动势那部分称为池电动势那部分称为过电压。过电压。其数值包其数值包含阴极过电位和阳极过电位。含阴极过电位和阳极过电位。Over-potentail and Over-voltage第42页8、电位窗口(Potential windows)指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时最负电位到阴极化反应时最正电位之间电位范围。第43页u1掌握循环伏安法基本原理和测量技术。掌握循环伏安法基本原理和测量技术。u2经过对体系循环伏安测量，了解怎样依据经过对体系循环伏安测量，了解怎样依据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算相关热力学参数和动力学参数相关热力学参数和动力学参数。实验目二、循环伏安法二、循环伏安法第44页试验原理试验原理循环伏安法是指在电极循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电上施加一个线性扫描电压，以恒定改变速度扫压，以恒定改变速度扫描，当到达某设定终止描，当到达某设定终止电位时，再反向回归至电位时，再反向回归至某一设定起始电位，循某一设定起始电位，循环伏安法电位与时间关环伏安法电位与时间关系为（见图系为（见图a）图a第45页若电极反应为若电极反应为O Oe e R R，反应前溶液中只含，反应前溶液中只含有反应粒子有反应粒子O O、且、且O O、R R在溶液均可溶，控制扫在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标描起始电势从比体系标准平衡电势准平衡电势正得多起正得多起始电势始电势 i处开始势作正处开始势作正向电扫描，电流响应曲向电扫描，电流响应曲线则如图线则如图b b所表示所表示。图b试验原理试验原理第46页试验原理试验原理当电极电势逐步负移到当电极电势逐步负移到附近时，附近时，O开始在电开始在电极上还原，并有法拉第电流经过。因为电势越极上还原，并有法拉第电流经过。因为电势越来越负，电极表面反应物来越负，电极表面反应物O浓度逐步下降，所浓度逐步下降，所以向电极表面流量和电流就增加。当以向电极表面流量和电流就增加。当O表面浓表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然，然后电流逐步下降。当电势到达后电流逐步下降。当电势到达 r后，又改为反后，又改为反向扫描。向扫描。第47页试验原理试验原理伴随电极电势逐步变正，电极附近可氧化伴随电极电势逐步变正，电极附近可氧化R粒粒子浓度较大，在电势靠近并经过子浓度较大，在电势靠近并经过时，表面时，表面上电化学平衡应该向着越来越有利于生成上电化学平衡应该向着越来越有利于生成R方方向发展。于是向发展。于是R开始被氧化，而且电流增大到开始被氧化，而且电流增大到峰值氧化电流峰值氧化电流Ipa，随即又因为，随即又因为R显著消耗而引显著消耗而引发电流衰降。整个曲线称为发电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线循环伏安曲线”。第48页依据循环伏安曲线图中峰电流依据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电、峰电势及峰电势差势差 和扫描速率之间关系，能够判断电极反应可和扫描速率之间关系，能够判断电极反应可逆性。当电极反应完全可逆时，在逆性。当电极反应完全可逆时，在25下，这些下，这些参数定量表示式有：参数定量表示式有：（1）Ipc2.69105n3/2D01/21/2(Acm-2)1试验原理试验原理第49页 即即Ipc与反应物与反应物O本体浓度成正比，与本体浓度成正比，与1/2成正成正比。其中：比。其中：DO为为O扩散系数（扩散系数（cm2s-1），），C为为O本体浓度（本体浓度（moldm-3），），为扫描速率（为扫描速率（Vs1）。）。（2）IpcIpa，即，即Ipc/Ipa1，并与，并与电势扫描速度电势扫描速度无关。无关。试验原理试验原理第50页（3）p59/n（mV），并），并 pc，pa与扫描速与扫描速度度和无关，为一定值。和无关，为一定值。其中（其中（2）与（）与（3）是扩散传质步骤控制可逆）是扩散传质步骤控制可逆体系循环伏安曲线主要特征，是检测可逆电极体系循环伏安曲线主要特征，是检测可逆电极反应最有用判据。反应最有用判据。试验原理试验原理第51页仪器和药品仪器和药品 CHI440电化学工作站电化学工作站1台；电解池台；电解池1个；玻个；玻碳电极（研究电极）、碳电极（研究电极）、Pt丝电极（辅助电极）丝电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不一支。不一样浓度样浓度K3Fe(CN)6溶液。溶液。第52页试验步骤试验步骤1.电极处理：电极处理：将玻碳电极金相砂纸上磨光，然后用将玻碳电极金相砂纸上磨光，然后用A1A12 2 O O3 3(0.05(0.05 m)m)悬乳液抛光成镜面，依次用悬乳液抛光成镜面，依次用HNOHNO3 3(V(VHNO3HNO3:V:VH2OH2O=1=1：1)1)、丙酮、二次水超、丙酮、二次水超声波清洗声波清洗(每次每次2 min)2 min)，再用二次水冲洗。，再用二次水冲洗。第53页试验步骤试验步骤2循环伏安扫描：循环伏安扫描：（1）将三电极分别插入电极夹三个小孔）将三电极分别插入电极夹三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站绿色夹头夹玻碳电极，红色夹头工作站绿色夹头夹玻碳电极，红色夹头夹夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。丝电极，白色夹头夹参比电极。第54页（2）点击）点击“T”（Technique）选中对话框）选中对话框中中“CyclicVoltammetry”试验技术，点击试验技术，点击“OK”。点击。点击“”（parameters）选择）选择参数，参数，“InitE”为为0.5V，“HighE”为为0.5V，“LowE”为为-0.1V，“InitialScan”为为Negative，“Sensitivity”在扫在扫描速度大于描速度大于10mV时选时选510-5，点击，点击“OK”。点击点击“”开始试验。开始试验。试验步骤试验步骤第55页（3）分别以）分别以5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、80mVs-1、100mVs-1扫描速率对扫描速率对5mmolL-1K3Fe(CN)6体系进行循环伏安试验，体系进行循环伏安试验，求出求出 p、Ipc、Ipa，了解，了解Ipc、Ipa、p与扫描与扫描速率关系。速率关系。试验步骤试验步骤第56页3以以100mVs-1扫描速率分别对扫描速率分别对10mmolL-1、7.5mmolL-1、5mmolL-1、2.5mmolL-1、1mmolL-1K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，溶液进行循环伏安扫描，了解了解Ipc、Ipa、p与浓度关系。与浓度关系。试验完成，清洗电极、电解池，将仪器恢复试验完成，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭洁净。原位，桌面擦拭洁净。试验步骤试验步骤第57页数据处理数据处理从循环伏安图上读出从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、p，作作Ipc和和IpaCO图。图。第58页未知试样测定未知试样测定以以10mVs-1扫描速率分别对未知浓度扫描速率分别对未知浓度K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，依据溶液进行循环伏安扫描，依据Ipc或或IpaCO图图,将未知液将未知液Ipc或或Ipa代入可求代入可求算出未知浓度。算出未知浓度。第59页注意事项注意事项（1）测定前仔细了解仪器使用方法。）测定前仔细了解仪器使用方法。（2）每一次循环伏安试验前，必须严格按）每一次循环伏安试验前，必须严格按照步骤照步骤1中所述，处理电极。中所述，处理电极。第60页