电化学阻抗谱和其数据处置和解析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学阻抗电化学阻抗测量技术测量技术与与电化学阻抗谱数据处理电化学阻抗谱数据处理理论与应用理论与应用浙江浙江大学大学张鉴清张鉴清第1页电化学阻抗谱电化学阻抗谱 电 化 学 阻 抗 谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期电化学文件中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特征一个方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中一个试验方法。第2页 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号电化学测量方法。由于以小振幅电信号对体系扰动，一方面可防止对体系产生大影响，其次也使得扰动与体系响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果数学处理变得简单。第3页 同时，电化学阻抗谱方法又是一个频率域测量方法，它以测量得到频率范围很宽阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规电化学方法得到更多动力学信息及电极界面结构信息。第4页阻抗与导纳 对于一个稳定线性系统M，如以一个角频率为 正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则对应地从该系统输出一个角频率也是 正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间关系能够用下式来表示：Y=G(w)X 假如扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M阻抗(Impedance)。假如扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M导纳(Admittance)。第5页阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且二者分别为电流信号和电压信号时频电信号而且二者分别为电流信号和电压信号时频响函数。响函数。由阻纳定义可知，对于一个稳定线性系统，当响与扰动之间存在唯一因果性时，GZ与GY 都决定于系统内部结构，都反应该系统频响特征，故在GZ与GY之间存在唯一对应关系：GZ=1/GY G是一个随频率改变矢量，用变量为频率 f 或其角频率 复变函数表示。故G普通表示式能够写为：G(w)=G(w)+j G”(w)第6页第7页第8页RCLZRY不一样电路元件阻抗表示不一样，虚数单位；为角频率，f 用Hz表示。第9页第10页 R 电阻 C 电容 L 电感 Q(CPE)常相位角元件 W(Warburg扩散阻抗)T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散第11页Q(CPE)常相位角元件 Constant Phase Angle Element 界面双电层-界面电容 弥散效应 圆心下降半圆 0n1第12页n=0,Z 相当 Z(R),1/Y0 单位 n=-1,Z(L),Hn=1,Z(C),F n=1/2,Z(W),S.Sec1/20 n m）：g1，g2，g n。非线性拟合就是要依据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，Cm数值，使得将这些参量估定值代入非线性函数式后计算得到曲线（拟合曲线）与试验测量数据符合得最好。因为测量值gi(i=1,2,n)有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们最正确预计值。第32页 现在用C1，C2，Cm表示这m个参量预计值，将它们代入到上式中，就能够计算出对应于XiGi数值。gi-Gi 表示测量值与计算值之间差值。在1，2，m为最正确预计值时，测量值与预计值之差平方和S数值应该最小。就称为目标函数：=(gi -Gi)2 由统计分析原理可知，这么求得预计值C1，C2，Cm为无偏预计值。求各参量最正确预计值过程就是拟合过程。第33页拟合过程主要思想以下：假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k,k=1,2,m，把它们作为拟合过程初始值。令初始值与真值之间差值 C0k Ck k,k=1,2,m，于是依据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k，k=1,2,m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非常靠近，亦即，k非常小(k=1,2,m)，所以能够忽略式中 k 高次项而将Gi近似地表示为：第34页 在各参数为最正确预计值情况下，S数值为最小，这意味着当各参数为最正确预计值时，应满足以下m个方程式：第35页能能够够写成一个由写成一个由m个个线线性代数方程所性代数方程所组组成成方程方程组组 从方程组能够解出 1,2,.,m 值，将其代入下式，即可求得Ck 估算值：Ck C0k +k,k=1,2,m，计算得到参数预计值Ck比C0k 更靠近于真值。在这种情况下能够用由上式 求出Ck作为新初始值C0k，重复上面计算，求出新Ck 估算值 这么拟合过程就称为是“均匀收敛”拟合过程。第36页阻纳数据非线性最小二乘法拟合阻纳数据非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到测量数据是一个复数：G(X)=G(X)+jG(X)在阻纳数据非线性最小二乘法拟合中目标函数为：=(gi-Gi)2+(gi-Gi)2 或为：=Wi(gi-Gi)2+Wi(gi-Gi)2 第37页从阻纳数据求等效电路数据处理方法从阻纳数据求等效电路数据处理方法电路描述码：我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成复合元件，用符号(RC)、(RL)或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路方法，即形成电路描述码(Circuit Description Code,简写为CDC)。规则以下：第38页规则(1)：凡由等效元件串联组成复合元件，将这些等效元件符号并列表示；凡由等效元件并联组成复合元件，用括号内并列等效元件符号表示。如图中复合等效元件，能够用符号RLC或CLR表示。第39页 规则(2)：凡由等效元件并联组成复合元件，用括号内并列等效元件符号表示。比如图中复合等效元件以符号（RLC）表示。第40页 规则规则(3)：对对于于复复杂杂电电路路，首首先先将将整整个个电电路路分分解解成成两两个个或或两两个个以以上上相相互互串串联联或或相相互互并并联联“盒盒”，每每个个盒盒必必须须含含有有能能够够作作为为输输入入和和输输出出端端两两个个端端点点。这这些些盒盒能能够够是是等等效效元元件件、简简单单复复合合元元件件（即即由由等等效效元元件件简简单单串串联联或或并并联联组组成成复复合合元元件件）、或或是是现现有有串串联联又又有有并并联联复复杂杂电电路路。对对于于后后者者，能能够够称称之之为为复复杂杂复复合合元元件件。假假如如是是简简单单复复合合元元件件，就就按按规规则则（1）或或（2）表表示示。于于是是把把每每个个盒盒，不不论论其其为为等等效效元元件件、简简单单复复合合元元件件还还是是复复杂杂复复合合元元件件，都都看看作作是是一一个个元元件件，按按各各盒盒之之间间是是串串联联或或是是并并联联，用用规规则则（1）或或（2）表表示示。然然后后用用一一样样方方法法来来分分解解复复杂杂复复合合元元件件，逐逐步步分分解解下下去去，直直至至将将复复杂杂复复合合元元件件组组成成都都表示出来为止。表示出来为止。第41页按规则(1)将这一等效电路表示为：R CE-1按规则(2)，CE-1能够表示为（Q CE-2）。所以整个电路可深入表示为：R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成：R(Q(W CE-3)剩下就是将简单复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路能够用以下CDC表示：R(Q(W(RC)第42页R(Q(W(RC)第个括号表示等效元件Q与第个括号中复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成。现在我们用“级”表示括号次序。第级表示第个括号所表示等效元件，第级表示由第个括号所表示等效元件，如这类推。由此有了第(4)条规则：规则(4)：奇数级括号表示并联组成复合元件，偶数级括号则表示串联组成复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号那一级。第43页整个等效电路CDC能够表示为：(C(Q(R(RQ)(C(RQ)规则(5)：若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中复合元件级别与后面左括号复合元件级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件CDC是放在奇数级还是偶数级括号中。第44页计算等效电路等效电路阻纳 依据上述5条规则，能够写出等效电路电路描述码（CDC），就能够计算出整个电路阻纳。其出发点是下面三条：(1)对于由串联组成复合元件，计算它阻抗，只需将相互串联各组份阻抗相加。对于由并联组成复合元件，计算它导纳，只需将相互并联各组份导纳相加。第45页(2)阻抗和导纳之间相互变换公式 Gi-1=Gi/(Gi 2+Gi 2)+j Gi/(Gi 2+Gi 2)(3)计算电路阻纳时，先从最高级复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面括号所表示复合元件阻纳，逐层阻纳计算公式是：Gi-1=G*i-1 +G-1i式中G*i-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）组份导纳或阻抗，若这些组份都是等效元件，则G*i-1就是这些等效元件导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份中还包含另一个i级复合元件，能够用G-1i代表它阻纳，则在Gi-1中还应包含Gi-1这一项。第46页计算从最高级开始。最高级为3级，是奇数，应计算其导纳：G3=1/R4 +jC 再接着计算第2级复合元件阻抗：G2=Zw3+G3-1然后计算第级复合元件导纳：G1=YQ3+G2-1最终计算第级亦即整个电路阻抗：G0=R0+G1-1第47页计算阻纳对电路中各元件参数偏导值计算阻纳对电路中各元件参数偏导值 依据电路表示式，能够推导出偏导表示式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用数据处理软件。利用CDC则能够较简便地计算整个电路对电路中各元件参数偏导。出现在第i-1级复合元件中等效元件阻纳G*i-1不会出现在更高级别第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级复合元件阻纳对这一元件参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数偏导。第48页阻纳数据解析基础阻纳数据解析基础 阻纳频谱能够因为等效元件或复合元件对频响敏感频率范围不一样，在不一样频率段反应出不一样等效元件或复合元件特征，也能够因为等效元件或复合元件所取参数值不一样而在不一样频率段反应出这些元件在取值不一样时特征。所以，能够经过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合方法来确定该段曲线所对应那部分电路以及相关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱解析。第49页直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析基础直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析基础（RC）、(RL)和(RQ)因而也包含(RW)型复合元件频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上展现为半圆或一段圆弧。RC、RL和RQ型复合元件频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面上则表现为一个半圆或一段圆弧。第50页阻纳频谱解析过程阻纳频谱解析过程 解析过程普通能够从阻纳谱高频一端开始。因为串联组分（等效元件或复合元件）阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件频率响应以后，留下是同它相串联其它组份频率响应。这留下组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联组成电路，故可到导纳平面上去减去并联元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就对应地产生一个奇数级括号。一样，当在导纳平面上减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就对应地产生一个偶数级括号。最小二乘法拟合就能够应用这些初始值。第51页比如，我们在阻抗平面上减去R1，这时CDC能够写为：R？这里“？”表示为剩下同R1串联部份。深入可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2参数与R3估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时CDC可表示为：R(RQ)？意为剩下是同R(QR)串联组份。但倘若减去R1后变换到导纳平面，经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时CDC是 R(Q(R？)第52页依据已知等效电路模型数据处理方法依据已知等效电路模型数据处理方法 为了消除各等效元件之间相互影响，在阻纳数据处理中仍能够用解析法，逐一减去已求得参数值那些等效元件。因为已预先选定了等效电路，故逐一求解与减扣步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层覆盖电极系统时，依据我们所研究过不一样涂层体系阻抗谱特征以及涂层结构、性能，提出了七种不一样等效电路作为其物理模型，并依照上述思绪编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型数据处理方法。第53页有两个容抗弧阻抗谱两种不一样等效有两个容抗弧阻抗谱两种不一样等效电路模型电路模型 R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)(1)(2)第54页在两段圆弧可分开情况下，式(1)与(2)都可在高频端近似地简化为：第55页若若在在高高频频端端圆圆弧弧上上选选取取了了 N N1 1个个数数据据点点，并并设设该该段段圆圆弧弧圆圆心心为为 (X X0 0,Y Y0 0)，半半径径为为R R0 0，第第k k个个选选取取点点为为 (Z Zk k,Z Z k k)如如图图，那么，那么，这这N N1 1个个试验试验点点对拟对拟合合圆圆弧差方和弧差方和为为：第56页扣除Rs 与R1影响，可得到Y=Y0 N1 Cos(np/2)+j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2=(Y0 N1)2Log|Y|=Log Y0 +N1 Log 第57页若若选选取式取式 (1)(1)为为阻抗阻抗谱谱模型，可先将求得模型，可先将求得R Rs s，R R1 1与与Q Q1 1参数参数值值代入来代入来计计算在低算在低频圆频圆弧上所取弧上所取N N2 2 个点阻抗个点阻抗值值，然后从，然后从N N2 2个个实测实测阻抗数据中直接减去它，将阻抗数据中直接减去它，将经过经过扣除数据扣除数据对对以下以下进进行行拟拟合合处处理：理：若选取式（2）为阻抗谱模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件方法求取R2及Y02，n2。应该注意到，（RQ）复合元件处理中采取是直线拟合方法。第58页依据数学模型数据处理方法依据数学模型数据处理方法 在电极系统非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容情况下，整个电极系统阻抗能够由下式来表示：Z=Rs+1/(jw C +YF0 )YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw w)第59页金属金属电电极极电电化学阻抗化学阻抗谱谱（EIS）理）理论论第60页一序言一序言 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期电化学文件中称为交流阻抗谱(AC Impedance Spectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传传输输函函数数方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特征，引用到研究电极过程，成了电化学研究中一个试验方法。第61页EIS测测量量优优点点EIS是频率域测量，电极过程快速步骤响应由高频部分阻抗谱反应，而慢速步骤响应由低频部分阻抗谱反应，能够从阻抗谱中显示弛豫过程（relaxation process）时间常数个数及其数值大小取得各个步骤动力学信息和电极表面状态改变信息，还能够从阻抗谱观察电极过程中有没有传质过程影响。第62页阻抗谱测量前提条件阻抗谱测量前提条件 扰动信号与响应信号之间必须含有因果关系，响应信号必须是扰动信号线性函数，被测量体系在扰动下 是 稳 定。这这 就就 是是“因因 果果 性性（causality）线线 性性（linearity）和和稳稳定定性性（stability）”三三个个前前提提条条件件。普通用Z 表示阻抗（impedance），阻抗倒数称为导纳（admittance），普通用Y 表示。二者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足一个条件是：导导纳纳必必须须为为有有限限值值。也即，被被测测体体系系阻阻抗抗不不可可为为零零。第63页电化学阻抗简单表示式电化学阻抗简单表示式YNF为非法拉第非法拉第导纳导纳，是电极/溶液相界区双电层充放电过程导纳，通常表示为：（1）（2a）或在有弥散效应情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，即，电极反应过程引发导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。第64页传统EIS研究是在研究可逆电极反应过程基础上发展起来，用线性元件作为等效元件，组成能给出与所测到EIS谱图一样等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。普通只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图方法完全照搬电学中方法，所以长久以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。因为可逆电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统EIS研究中从未考虑过EIS稳定性条件问题。第65页传统方法应用于不可逆电极反应过程所碰传统方法应用于不可逆电极反应过程所碰到困难到困难同一电极反应在不一样条件下EIS能够对应于不一样等效电路。在不可逆电极反应情况下弛豫过程时间常数往往不止1个，能够有2或3个。有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感物理意义。所以，我所以，我们们在八十年代末研究了不可逆在八十年代末研究了不可逆电电极极反反应过应过程特点，建立了我程特点，建立了我们们EIS理理论论体系。体系。第66页二理论框架二理论框架 法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子浓度cj 函数：（4）Xi必须是能对扰动E 作出响应表面状态变量，不然不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，依据线性条件，有：（5）足标ss表示steady state。第67页 对于可逆过程，能够用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 相关，而与电极电位E 没有显函数关系，所以式（5）最终一项要作以下处理。令 就得到YF 表示式。（6）第68页法拉第阻抗（法拉第阻抗（ZF）表示式）表示式 ZF0 表示不包括传质过程而只包括电极反应表面过程法拉第阻抗，Zd 是因为传质过程，即，扩散过程影响而引发阻抗。依据反应动力学式中反应速度IF与反应物浓度cj关系以及相关扩散过程Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd。（7）所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0表示式。我表示式。我们们理理论论关关键问题键问题就是就是这这个个问题问题。第69页最简单情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。（8）（9）情况同可逆电极反应过程电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱含有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。第70页 在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出对应瞬态响应，而且这种响应改变速度应该是电极电位E和全部表面状态变量函数：依据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值响应也应为正弦波。（11）第71页稳定性条件稳定性条件由（10）和（11）两式可得（12）由此可得表示式。但我们提出，在此过程中必须考虑测量不可逆电极反应过程电化学阻抗谱一个前提条件：稳稳定性条件定性条件，也即，Jacobi 矩矩阵阵 Jik 本征本征值值必必须须为负实为负实数数，不然，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前定常态。第72页若除若除若除若除电电电电极极极极电电电电位位位位E E外有外有外有外有1 1个表面状个表面状个表面状个表面状态变态变态变态变量量量量X X，令令若除了若除了电电极极电电位位E 外，外，还还有有2状状态变态变量量X1和和X2，则，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。（14）第73页有有有有2 2个表面状个表面状个表面状个表面状态变态变态变态变量量量量X X1 1和和和和X X2 2情况下情况下情况下情况下稳稳稳稳定性条件是：定性条件是：定性条件是：定性条件是：Kramers-Kronig转换转换关系关系验证验证若一个物理量P()能够由下式给出：且满足稳定性和有限性（在 为0至 内都是有限值）条件，则有：（15）即所谓K-K转换关系。我们证实，式（式（13）和式（）和式（14）只有在分只有在分别满别满足其足其稳稳定性条件定性条件时时，才能，才能够够按式（按式（15）进进行行K-K转换转换。第74页三各种等效电路出现条件三各种等效电路出现条件 对对于除了于除了电电极极电电位位E外，外，还还有有1个表面状个表面状态变态变量量X 情况情况，此时整个电化学阻抗谱含有2个时间常数。因为m和b都可能为正为负，所以它们相乘，也有正负两种情况：（1）m 和和b同号，同号，B=m b 0 在这情况下式（13）能够写成：（16）这相当于一个包含有等效电感等效电感等效电路导纳。（17）第75页不可逆电极过程中出现感抗条件物理意义：不可逆电极过程中出现感抗条件物理意义：我我们们首首次次从从理理论论上上明明确确了了EIS中中出出现现感感抗抗条条件件：B 0，亦亦即即，m 和和b 同同号号。式（16）等号右侧第一项反应电位改变经过引发电双层中电场强度改变而使IF 改变，这一项永远为正值。该式等号右侧第二项反应电位改变经过它对表面状态变量X 影响而使 IF 改变。如这一项也为正值，那就表明电电位位改改变变经经过过上上述述两两种种路路径径对对法法拉拉第第电电流流密密度度所所起起作作用用方方向向是是一一致致，这这就就会会引引发发EIS中中感感抗抗成成份份。我们应用这一理论结果研究了不锈钢小孔腐蚀发生过程中自催化效应和界面型缓蚀剂吸附特点。第76页（2）m 与与b异号，异号，B=m b 0用|B|表示B绝对值。于是由式（13）能够写出电极表面过程法拉第阻抗：（18）（19）第77页 在B 0，B0这一大类有2种等效电路，即：对应于AT-BD0时有1种等效电路：对应阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。第79页A 0，B 0 而而AT-BD 0，B 0 情况下，共有共有2种等效种等效电电路，路，对对应应地有地有2种种类类型阻抗型阻抗谱图谱图。（2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型等效电路相同，但阻抗谱有不一样特点。这两大类共有等效电路为：第80页对应于A 0 情况，有有3种种类类型阻抗型阻抗谱图谱图。对应于A 0，0 情况，有有2种种类类型阻抗型阻抗谱图谱图。（4）A 0，B 0时等效电路：这种等效电路能够有有5种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。第81页另一个是对应于A 0，B 0 而且|A|T-|B|D 0B 0时时，低，低频频部分是一个感抗弧。不部分是一个感抗弧。不论论是整个是整个电电极法拉第极法拉第导纳导纳或是或是电电极反极反应应2 2单单独独进进行行时时法拉第法拉第导导纳纳等效等效电电路都能路都能够够用下列用下列图图中右中右侧图侧图表示。表示。等效电感等效电感L L和等效电阻值表示式分别是：和等效电阻值表示式分别是：第97页 所所以以，在在有有上上述述两两个个电电极极反反应应同同时时进进行行电电极极上上电电化化学学阻阻抗抗谱谱中中，这这两两个个等等效效元元件件数数值值是是同同在在只只有有电电极极反反应应 2 2 单单独独进进行行电电极极上上阻阻抗抗谱谱中中是是一一样样。所所以以，在在这这种种情情况况下下从从混混合合电电位位下下测测得得阻阻抗抗谱谱与与只只有有电电极极反反应应 2 2 单单独独进进行行时时阻阻抗抗谱谱相相比比，仅仅仅仅是是从从高高频频区区容容抗抗弧弧测测定定电电荷荷转转移移电电阻阻R Rt t 不不一一样样，从从低低频频区区阻阻抗抗谱谱测测定定参参数数是是一一样样。故故能能够够从从混混合合电电位位下下测测得得阻阻抗抗谱谱上上直直接接测测定定电电极反极反应应 2 2 等效等效电电感感 L L 和与之串和与之串联联等效等效电电阻阻 RL RL 数数值值。第98页 当当 B B 0 时一个很大差异是，在时一个很大差异是，在 B 0 B 0 时时情况一情况一样样，反，反应应了了电电极反极反应应 2 2 动动力学特征。力学特征。若若R Rt t 是混合电位下测定电荷转移电阻，是混合电位下测定电荷转移电阻，C Ca a 和和 R Ra a 是混合电位下测定等效电容和等效电阻，则是混合电位下测定等效电容和等效电阻，则 可见要比用等效电路方法来处理简便得多。可见要比用等效电路方法来处理简便得多。第101页3.两个两个电电极反极反应应法拉第法拉第电电流密度都受两个共流密度都受两个共同状同状态变态变量量 E 和和 X 影响影响 两两个个电电极极反反应应单单独独进进行行时时电电化化学学阻阻抗抗谱谱都都有有两两个个时时间间常常数数。每每个个电电极极反反应应单单独独进进行行时时法法拉拉第第导导纳纳表示式表示式为为：两个电极反应法拉第导纳式中参数两个电极反应法拉第导纳式中参数 a a 是一样。混是一样。混合电位下法拉第导纳为：合电位下法拉第导纳为：第102页a 定义定义如前，而如前，而 B 定义则为：定义则为：在普通情况下，混合电位下电化学阻抗谱含在普通情况下，混合电位下电化学阻抗谱含有两个时间常数。不过这里有一个主要例外，即有两个时间常数。不过这里有一个主要例外，即所谓阻抗谱所谓阻抗谱“退化退化”问题问题 。若。若 就会得到就会得到 B=0B=0。此时，尽管这两个电极反。此时，尽管这两个电极反应单独进行时应单独进行时EISEIS都含有两个时间常数，但在这都含有两个时间常数，但在这两个电极反应同时进行混合电位下两个电极反应同时进行混合电位下EISEIS却只有一却只有一个时间常数。个时间常数。第103页实际例子实际例子假如抑制金属电化学腐蚀速度“缓蚀剂”吸附在金属表面时同时降低腐蚀过程阳极反应和阴极反应，而且使这两个电极反应法拉第电流密度绝对值减小幅度相同，但因为这两个电极反应法拉第电流密度符号相反，就会出现上述情况。比如，在室温下，工业纯铁在添加 0.001 mol/L十二烷胺1 mol/L HCl 溶液中测得阻抗谱是一个简单容抗弧，就是一个实际例子。第104页4.两个两个电电极反极反应单应单独独进进行行时电时电化学阻抗化学阻抗谱谱都含有两个都含有两个时间时间常数，常数，电电极反极反应应 1 状状态变态变量是量是 E 和和 X1；电电极反极反应应 2 状状态变态变量是量是 E 和和 X2。且。且 X1 与与 X2 之之间间交互影响能交互影响能够够忽略忽略 此时各个电极反应法拉第导纳为：第105页此时混合电位下法拉第导纳式能够写为：此时混合电位下法拉第导纳式能够写为：EIS有3个时间常数。等效电路元件参数与A，B，T和D之间换算关系与1个电极反应含有X1和X2两个表面状态变量情况一样，而由这些参数能够从上列式子计算出各个电极反应参数。第106页5.两个两个电电极反极反应应中，一个中，一个电电极反极反应应（电电极极反反应应1）电电化学阻抗化学阻抗谱谱含有三个含有三个时间时间常数，常数，而另一个而另一个电电极反极反应应（电电极反极反应应2）电电化学阻化学阻抗抗谱则谱则只有一个只有一个时间时间常数常数 此时电极反应2 法拉第导纳则简单地是：而电极反应1法拉第导纳式则较为复杂。第107页电极反应电极反应1 法拉第导纳法拉第导纳 ：式中：第108页以上各式中以上各式中以上各式中以上各式中因而在混合电位下法拉第导纳为：第109页故在混合电位下电化学阻抗谱仍为三个时间常数，除了转移电阻为由 Rt1 和 Rt2 并联得到 Rt 外，其余参数同电极反应1 单独进行时电化学阻抗谱参数一样。第110页6.电电极反极反应应1 和和电电极反极反应应2 状状态变态变量都有三量都有三个：个：E，X1 和和 X 2 它们单独进行时电化学阻抗谱都含有三个时间常数。当这两个电极反应在混合电位下同时进行时，电化学阻抗谱仍为三个时间常数，法拉第导纳表示式在形式上仍同前面式子 一样，但此时参数 A 和 B 定义与上式中 A 和 B 定义有些差异。第111页在当前情况下：在当前情况下：此处：第112页7.电电极反极反应应1 状状态变态变量有三个：量有三个：E，X1，X2；但；但电电极反极反应应2状状态变态变量却只有两个：量却只有两个：E 和和 X1 此时在混合电位下法拉第导纳表示式在形式上仍为上式，但应注意，在当前情况下，状态变量 X1 与 X2 之间应该没有交互效应，即，这两个状态变量之一改变不应该对另一个状态变量发生影响，不然电极反应2 就不可能只受到状态变量 X1 影响而不受到状态变量 X2 影响。所以在这情况下应该有：第113页有机涂层性能电化学研究方法有机涂层性能电化学研究方法EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、搜集体系响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱，然后依据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以取得体系内部电化学信一个方法。第114页第115页涂层涂层覆盖金属电极覆盖金属电极在在i i溶液溶液中浸泡早期中浸泡早期 EIS EIS 波特图波特图 第116页t为涂层在t时刻介电常数，S为涂层面积，d为涂层厚度，0为真空介电常数 第117页有机涂层性能研究和评价有机涂层性能研究和评价已研究涂层体系(基底:A3,X70.铝合金)含颜料含颜料涂层涂层环氧/富锌涂层（活性颜料）环氧/氧化铁红涂层（惰性颜料）多道漆多道漆涂层涂层多道清漆富锌漆/环氧清漆组合清清漆漆涂层涂层环氧清漆醇酸清漆聚丙烯清漆有机硅有机硅烷膜烷膜第118页一、阻抗模型及其演变1 1）涂层金属在侵蚀介质中基本阻抗类型）涂层金属在侵蚀介质中基本阻抗类型RsRcCcmodel Amodel BCcRsRcCdlRctmodel CRsRcCcCdlRctZdiffQdiffRdiffmodel C-1半无限扩散半无限扩散Zwmodel C-2有限层扩散有限层扩散0n0.5，R为有限值为有限值QdiffRdiffmodel C-3阻挡层扩散阻挡层扩散n1，R第119页呈 Warburg 阻抗特征且含两个时间常数阻抗谱等效电路第120页2 2）清漆涂）清漆涂）清漆涂）清漆涂层层层层金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演变变变变Model AModel BModel C-1Model C-2Model C-3半无限扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 160 h水渗透将水渗透将扩散通道打通扩散通道打通第121页有限层扩散阻挡层扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 490 hEpoxy/steel immersed in NaCl solution for 1007 h腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞阻挡了粒子阻挡了粒子传输传输第122页3 3）含）含）含）含颜颜颜颜料涂料涂料涂料涂层层层层金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演金属阻抗模型与演变变变变*惰性颜料涂层（氧化铁红）Model AModel BModel C-3Model C-2Model C-1120 kHz0.023 HzZr/M cm2-Zi/M cm2Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 5 h.惰性颜料颗粒引发阻惰性颜料颗粒引发阻挡层扩散挡层扩散.第123页Zr/M cm2-Zi/M cm2Zr/M cm2-Zi/M cm2水渗透不停打通涂层水渗透不停打通涂层扩散通道引发有限层扩散通道引发有限层扩散扩散.扩散通道完全打通形扩散通道完全打通形成半无限扩散成半无限扩散.Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 8 h.Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 508 h.第124页*含活性颜料涂层（富锌涂层含活性颜料涂层（富锌涂层）（a）基本阻抗模型（b）含扩散行为阻抗模型（c）高锌含量涂层阻抗模型RsCcRcRzincCzincRs溶液电阻，溶液电阻，CC环氧涂环氧涂层电容，层电容，Rc涂层电阻，涂层电阻，Czinc-锌粉电化学反应电容，锌粉电化学反应电容，Rzinc-锌粉电化学反应电阻锌粉电化学反应电阻.RsCcRcRzincCzincWsWs锌锌粉腐粉腐蚀产蚀产物有限物有限层扩层扩散散RsRzincCzincWs第125页4 4）多道漆涂）多道漆涂）多道漆涂）多道漆涂层层层层金属阻抗模型金属阻抗模型金属阻抗模型金属阻抗模型*富锌底漆/环氧面漆涂层组合RsCcRcCmRmCdlRctZr/cm2 Zi/cm2ZRP（primer）/epoxy（top coating）coated steels immersed in NaCl for 2060h 第126页5 5）以）以）以）以铝铝铝铝（及合金）（及合金）（及合金）（及合金）为为为为基体涂基体涂基体涂基体涂层层层层金属在含金属在含金属在含金属在含氯氯氯氯离子离子离子离子环环环环境中特殊阻抗模型境中特殊阻抗模型境中特殊阻抗模型境中特殊阻抗模型 在腐蚀介质中浸泡中前期，阻抗模型演变经历model(A)model(B)model(C)，不过在浸泡后期，当侵蚀性粒子尤其是氯离子（Cl-）经过涂层抵达铝合金基体后，与基体发生成膜反应，形成一层含氯盐膜，在等效电路中表现出含氯盐膜阻抗（Csf Rsf），以下列图所表示。RsRcCcCdlRctCsfRsfmodel G第127页这这是因是因为为裸裸铝铝（或合金）在含（或合金）在含氯氯离子介离子介质质中阻抗中阻抗模型模型为为：依据上述分析，可依据依据上述分析，可依据model G出出现现来判断来判断氯氯离子是否抵达离子是否抵达铝铝基体界面基体界面CdlRctCsfRsfmodel G0第128页6 6）硅）硅烷烷化化处处理后理后LY12LY12铝铝合金合金电电极阻抗模型极阻抗模型*极化曲线log(i/A cm-2)E/mV vs SCE处理后未处理测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液硅硅烷烷化化处处理后：阳极理后：阳极支支电电流下降流下降3个数量个数量级级，阴极支，阴极支电电流下降流下降2个数量个数量级级，且开路，且开路电电位上升。位上升。但两曲但两曲线线形状相同，形状相同，可可见见硅硅烷烷膜在膜在电电极表极表面面仅仅起到物理阻起到物理阻挡挡作作用，与普通有机涂用，与普通有机涂层层作用相同。作用相同。第129页*界面结构示意图与阻抗模型Al alloyOxide filmCl-containing salt filmNaCl SolutionSilane filmSilane filmCsRoxRsfCoxCsfRsRpo第130页Zr/cm2-Zi/cm2测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液第131页二、涂层中水传输二、涂层中水传输1）研究方法与原理（a）涂层电容法吸水体积分数：涂层电容与浸泡时间关系：logCt t0.5存在线性关系-Fick扩散logCt t存在线性关系-Case II扩散12第132页（b b）由水）由水经过经过涂涂层层抵达基体抵达基体时间时间来求解水来求解水扩扩散散系数（所需系数（所需时间时间法法Required-time methodRequired-time method）若水在涂层中扩散符合Fick扩散规律，则Fick方程前两个求解条件仍为：t=0,x 0:(x,0)=0-(3)t 0,x=0:(0,t)=0-(4)对于另一求解条件，当水