偶氮苯化合物的有机合成研究进展_王新元.pdf

第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry偶氮苯化合物的有机合成研究进展王新元（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）摘要：芳香偶氮化合物在化学工业、药物化学、生物技术、可再生资源等领域都有广泛的应用，广大化学工作者对偶氮苯合成方法的优化也十分重视。近年来对偶氮苯化合物合成的研究日益增多，为此本文对相关的研究成果进行了总结。关键词：偶氮苯化合物；有机合成中图分类号：O 625.65 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0051-04收稿日期：2022-10-08芳香族偶氮化合物是一类重要的结构基序，在有机染料、食品添加剂、色素、指示剂、治疗药物、前体药物和药物包衣材料等方面具有广泛的应用前景。因具有特别的光物理性质，芳香族偶氮化合物经常在电子学和光学方面有各种应用。一些芳香族偶氮化合物已成功应用于化学传感器、自由基引发剂、诊断探针，以及各种聚合物和天然产物构建的模块。人们致力于通过不同的合成路径和方法，去合成芳香族偶氮化合物。但偶氮苯化合物的合成仍然是一个重大的挑战，原因是其易发生过度反应而导致达不到最佳选择性，且反应时间长，反应条件特殊。本文从传统的有机方法学和绿色有机合成两个方面，对近年来偶氮苯化合物的合成方法进行了总结1-6。1传统有机合成偶氮苯化合物铜是自然界中常见且丰富的金属。2014 年 Gu等人7使用网状的铜，以甲苯为反应溶剂，溴化铵为添加剂，吡啶为反应中的碱，在温度为 120、氧气氛围中反应 24h，得到了偶氮苯化合物产物，收率中等偏上，最高为 99%，最低为 37%。2016 年，Mukhopadhyay 等人8以对叔丁基杯芳烃-四 O-乙酸酯为纳米反应器，硝酸银为催化剂，在水中制备得到了偶氮化合物，收率不错。但是这个反应的压力达到 101.325kPa，实验条件稍显苛刻。同年，Wang Lei 等人9揭示了在室温、空气下使用液态氨(NH3)中的叔丁酸钾(tBuOK)进行 NH-NH 键脱氢的新合成方法。该方法可高效合成芳香偶氮化合物，收率在 3min 内即可达到 100%，同时，杂环偶氮化合物和苯肼得到脱水。这一方法可方便地、一次性地合成脂肪族二氮嘧啶，这是一种用于光亲和性标记的重要光反应剂。2017 年，Istvn Plink 等人10利用含铜的层状双氢氧根固有的基本性质，在无需任何辅助物质的条件下，促进炔和苯胺衍生物的催化，生成了偶氮苯类化合物且收率不错。这个方法不仅反应转化率高，反应的选择性也高达 99%。2021 年，Reinout Meijboo 等人11开发了一种具有苯胺氧化脱氢偶联反应基本性质的生态碱促进(CsAu/Co3O4)催化剂，用于苯胺与对称和不对称芳香化合物的氧化脱氢偶联反应。该催化剂催化活性的增强，与增加的碱性位点浓度、较低的还原温度以及晶格氧对纳米材料的影响有关。阳离子可促进催化剂的碱性增强，提高了活性金的电子密度，从而提高了芳香族偶氮化合物的产率。通过非过渡金属合成偶氮苯化合物也是一条成熟的途径。2018 年，Yoshinori Kondo 课题组12在手套箱中设计了一种新颖的哌啶类衍生物的超电子供体。只需在 DMF 溶剂中加入硝基芳烃和氢化钠，室温反应 1h 后即可得到产物且产物收率不错。但实验过程需要隔绝空气和水。同年，Subhash Banerjee13开发了一种有层次的RuO2/Cu2O 纳米粒子催化剂，以苯胺为原料，乙腈为溶剂，在无氧化剂/碱/添加剂的条件下，分级介孔52化工技术与开发 第 52 卷 RuO2/Cu2O 纳米粒子催化剂选择性地好氧催化氧化苯胺的偶氮偶联反应，通过密度泛函理论计算和实验结果，探索了各氧化物的协同效应，并通过调节反应温度，实现了反应体系对不同反应官能团的耐受性。2019 年，Fariba Farajia14将 SbF3固定在磁铁矿上，合成了 Fe3O4SbFx 磁性纳米颗粒。采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、能量色散 X 射线光谱、振动样品磁强仪和电感耦合等离子体发射光谱，对制备的纳米复合体系进行了表征。将芳香硝基化合物与 NaBH4还原偶联到相应的偶氮芳烃材料上，研究了 Fe3O4SbFx MNPs 的催化活性。反应在回流乙醇中进行，625min 内即获得高收率的产物。研究了 sb-磁铁矿体系的可重复利用性，连续 6 个循环，没有显著的催化活性损失。该合成方法引入了一种新型的以锑为基础的催化体系，可直接从硝基芳烃和克量级合成偶氮芳烃，纳米催化剂的负载低，反应条件温和，乙醇作为一种绿色经济的溶剂，具有产物收率高等优点。同年，wang 课题组15将 Fe 和 N 共掺杂介孔碳(MC)，制备了一种高效的非均相催化剂，用于选择性还原硝基芳烃的简便制备中。通过柠檬酸和柠檬酸镁的水热反应，再在三聚氰胺和亚铁氰化钾存在下煅烧，制备了 Fe 和 N 共掺杂的 MC 纳米片。Fe-N 配合物为 1-氯-4-硝基苯的选择性还原提供了一个独特的活性位点，促进了(E)-1,2-双(4-氯苯基)重氮烯的生成，选择性为 96%，时间为 40min。基于非掺杂、N 掺杂和 Fe 掺杂 MC 纳米片的对照实验表明，选择性在很大程度上取决于催化剂的活性组分，且非掺杂 MC 对高效率、选择性地合成偶氮化合物中间体有显著贡献。包括硝基芳烃环上的外官能团在内的一系列底物，在温和的条件下能高选择性地转化为相应的偶氮化合物。Jian-Ping Lang 等人16报道了通过热解结构确定的辛核异质金属 Au(I)-Ag(I)簇Au4Ag4(Dppy)4(Tab)4(MeCN)4(PF6)8(2,Dppy=二 苯基膦-2-吡啶，Tab=4-(三甲氨基苯乙磺酸盐)一道制备了独特的杂原子掺杂碳基 AuAg 合金纳米颗粒(NPs)。这种聚类前驱体方法可以很好地控制 AuAg合金NPs以及掺杂杂原子(P,N,F和S)的空间排列、尺寸和均匀性。在温和条件下，450下制备的优化材料可有效催化苯胺发生氧化偶联反应，生成偶氮苯。价廉易得的 tBuOK 在无过渡金属反应中得到了广泛的应用。2019年，Wu17报道了tBuOK在S-S、S-Se、N=N 和 C=N 键形成中的应用，这大大扩展了tBuOK 在化学合成中的应用范围。与传统方法相比，他们实现了二硫化物、偶氮苯化合物、亚胺等的温和法和通用法合成，而且对环境友好。2021 年，Shiqing Li 等人18开发了一种高效、一釜、低成本的金属催化串联 Chan-Lam 偶联/脱保护/氧化反应，以获得非对称的偶氮苯化合物。在基本的催化体系条件下，邻苯二甲酸基自动从分子的其余部分释放，无需额外的去保护步骤。采用这种 C-N 耦合策略，可以很容易地获得各种偶氮苯化合物，且不会产生其它的偶氮副产物。将邻苯肼作为 N2的来源，通过一个三组分和 domino Ullmann/Chan-Lam 的去保护氧化反应来组装偶氮苯化合物，可获得良好的产率。2绿色有机合成随着科技的进步，广大化学工作者采用光或者电的方法，也实现了偶氮苯化合物的合成，且光和电反应的原子经济性高，无污染，因而受到越来越多的关注。2015 年，Lei Wang 等人19建立了一种高效合成偶氧苯的化学酶法。Novozym 435 在原位生成过酸，过酸再氧化一系列的苯胺，生成偶氧苯，产率从 63.1%到 94.1%不等。该方法拓展了脂肪酶在有机合成中的应用，为偶氧苯的合成提供了一种替代方法。二氧化钛是一种典型的半导体，作为一种有效的光催化剂，被广泛应用于环境污染的治理，但其电导率低，电催化活性低，因此不能作为电化学还原的催化剂。2016 年 Liu Chang 等人20对材料进行设计，合成了 TiO2x 单晶阴极材料。当 TiO2的晶体形状、暴露的 facet 和氧化学计量结构被局部几何和电子结构进行精细定制后，TiO2可以成为一种优秀的阴极电催化剂。硝基苯是典型的在环境中具有高毒性的难降解污染物，缺陷工程的 TiO2x 单晶主要暴露于高能面，具有较高的阴极活性和电化学还原硝基苯的稳定性。研究发现，缺陷工程的 TiO2x 单晶的单晶结构、高能面和缺陷氧空位，是其具有阴极优势的主要原因，由此可以制备一种更实用的非钯阴极电催化剂，以实现偶氮苯化合物的合成。2018 年，Ekambaram Balaraman 等人21报道了二酰肼衍生物催化的无受体脱氢反应，以去除作为唯一副产物的分子氢，从而获得多种芳基偶氮化合物。这种独特的反应活性是在双催化剂条件下，将具有可见光活性的 Ru(bpy)32+作为光氧化还原催化剂，53第 3 期 王新元：偶氮苯化合物的有机合成研究进展同时 Co(dmgH)2(py)Cl 作为质子还原催化剂而实现的。反应在非常温和的条件下进行，并可在环境温度下操作。这种双催化方法与许多官能团均高度兼容，具有广泛的底物范围。他们还演示了肼苯/偶氮苯偶联的可逆储氢和释氢现象，以显示这些化合物作为储氢材料的可能性。过渡金属催化的偶氮基团导向的邻苯 CH 键，功能化地显示了偶氮苯的进一步多样化。2020 年，Zuxing Chen 等人22报道了一种通过叠氮化物与末端炔的咔嗒反应，制备1,2,3-三唑共轭多孔聚合物(CPPs;Ta-Ths)的方法。首次采用咔嗒型 CPPs 作为光催化剂，通过改变炔单体的结构，得到了具有不同光电特性的 Ta-Ths，可有效催化由可见光驱动的芳腙的氧化脱氢反应。与以往的均相光催化剂相比，Ta-Ths 具有更高的催化活性。CPP 具有较好的电荷转移效率和较低的电荷复合率，以及较好的催化活性，可实现偶氮苯化合物的合成，并在克规模上进行了演示，产量无侵蚀。该聚合物光催化剂具有高可回收性，且催化活性没有显著损失。2021 年，Zhang 课题组23对电极进行改造，以钛网负载的含硫空位的 Co3S4超薄纳米片作为阴极材料，将硝基苯还原为苯胺，但是电极成本高且难以制备，因而降低了其大规模应用的可能性。2021年，Cheng 课题组24发表了一篇电化学还原硝基芳烃为偶氮苯化合物的文章，硝基芳烃经还原反应，可以合成有价值的芳香氮化合物。他们报道了一种将惰性石墨毡作为电极，氨作为还原剂的硝基芳烃电化学还原的方法。改变电池电压和溶剂，该方法可获得芳香族偶氧基化合物、偶氮化合物和水合化合物，以及具有高化学选择性的苯胺衍生物。该方案可以很容易地扩大到 10g 级而产量不降低，显示出其潜在的合成用途，同时还提出了一种逐步的阴极还原途径，以解决依次生成的产物。2022 年 Mark D.Symes 等人25报道了一种用于生产苯胺的电催化路线，可在常温常压的水溶液中反应，其中电子和质子需要通过还原硝基苯前体，从水中获得。对一系列苯胺，包括用其他方法很难获得的邻碘化合物，都获得了极好的选择性。该方法依赖于多金属酸氧化还原介质的使用，因在电极表面关闭了硝基苯的直接电还原通道，因而防止了副反应的发生。考虑到目前全球的生产规模和环境影响，这种电化学路线有望发展为可持续的苯胺生产过程。3总结与展望本文总结了近几年来偶氮苯化合物的合成方法，主要包括传统有机合成和绿色有机合成两个方面。传统的有机合成主要存在材料制备困难、金属污染、化学试剂危险等缺点。绿色有机合成主要是电化学有机合成和光催化有机合成，虽然在实验过程中会有配体及催化剂的使用，但绿色有机合成具有条件温和、原子经济性好、几乎无污染等优点26-30。现阶段，偶氮苯化合物的合成方法及其反应原理的探究已取得一定进展，但还有较大的进步空间，希望本文能对从事偶氮苯化合物合成工作的研究者有所帮助。参考文献：1 Jiang Yangye,Xu Kun,Zeng Chengchu.Use of Electrochemistry in the Synthesis of Heterocyclic Structures.J.Chemical reviews,2018,118(9):4485-4540.2 Shuwei Li,Hongqiang Wang,Juan Fang,et al.Photo-Isomerization Energy Storage Using Azobenzene and Nanoscale Templates:A Topical ReviewJ.Journal of Thermal Science,2020,29(6):280-297.3 Orlandi Manuel,Brenna Davide,Harms Reentje,et al.Recent Developments in the Reduction of Aromatic and Aliphatic Nitro Compounds to AminesJ.Organic Process Research&Development,2018,22(4):430-445.4 Qiu Y,Zhu C,Stangier M,et 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experimental method.The results showed that at 40,the desulfurization rate of the porous Ni(OH)2 for simulated oil was 93.50%,which was 17%higher than that of Ni(OH)2 without pore forming agent CTAB.The porous Ni(OH)2 desulfurizer had simple preparation and good performance,which provided a new idea for physical desulfurization of crude oil.Key words:metal-organic framework;Ni-BTC;desulfurization;Ni(OH)2;CTAB2 丁焰，郝春晓，黄志辉，等.车用燃料环保管理 2013年中国机动车污染防治年报（第部分）J.环境与可持续发展，2014，39(1)：106-108.3 秦娟，周志伟，李扬，等.CASH 法制备高比表面积Mo-Al 催化剂及其脱硫性能研究 J.精细石油化工，2021，38(5)：29-33.4 李志华，刘鸿，宋凌勇，等.双金属功能化的 MOF-74合成及气体吸附性能 J.无机化学学报，2017，33(2)：237-242.5 张子东.离子液体在燃油脱硫中的应用 J.中国化工贸易，2013，5(6)：267.6 李建敏，向玉，任彦，等.Zr-CTAB 联合改性皇竹草活性炭吸附氮磷的性能研究 J.工业水处理，2022，42(6)：151-158.7 Chen X,Tao J,Sun P,et al.Effect of calcination on the adsorption of Chifeng zeolite on Pb2+and Cu2+J.International Journal of Low-Carbon Technologies,2022,17:462-468.8 唐凯忻，王树同，于清小，等.分子筛对水中罗丹明 B吸附性能的研究 J.应用化工，2022，51(2)：367-372.9 刘兴旺，吴云龙，许银，等.Mg/Al 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industry,but also in the field of medicinal chemistry,biotechnology and renewable resources.The majority of chemical workers also attached great importance to the optimization of the synthesis method of azobenzene.In recent years,the synthesis of azobenzene compounds was increased.In this paper,the synthesis methods of azobenzene compounds in recent years were summarized.Key words:azobenzene compound;organic synthesis（上接第54页）