喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品_段建华.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品段建华1，赵静1，李慧秀1，张利仙1，白艳梅1，卢行安2，李翠枝1，吕志勇11.内蒙古伊利实业集团股份有限公司，国家市场监管重点实验室（乳及乳制品检测与监控技术），呼和浩特010110；2.中国检验检疫科学研究院，北京100176摘要建立乳粉中三聚氰胺质控样品的制备方法。将三聚氰胺标准溶液与乳粉复原乳通过混匀、均质、巴杀、浓缩、喷雾干燥、混合等步骤，制备得到乳粉基质的三聚氰胺质控样品，对均匀性和稳定性评估，由8家实验室依据GB/T 223882008 原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法 对质控样品的三聚氰胺含量进行联合定值，评定定值结果的测量不确定度。结果表明采用喷雾干燥法制备得到的三聚氰胺质控样品，均匀性良好，稳定性达到24个月，定值结果为（2.220.38）mg/kg，k=2。关键词三聚氰胺；质控样品；均匀性；稳定性；喷雾干燥法中图分类号：O652 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0001-05Preparation of melamine quality control sample in milk powder by spray drying methodDUAN Jianhua1,ZHAO Jing1,LI Huixiu1,ZHANG Lixian1,BAI Yanmei1,LU Xingan2,LI Cuizhi1,LYU Zhiyong1(1.Inner Mongolia Yili Industrial Group Co.,Ltd.,Laboratory of Milk and Dairy Products Detection and Monitoring Technology for State Market Regulation Hohhot010110,China；2.Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176，China)Abstract A method was established to prepare quality control samples of melamine in milk powder.Melamine standard solution and reconstituted milk powder were mixed,homogenized,pasteurized,concentrated,spray dried and mixed to prepare melamine quality control samples of milk powder matrix.The uniformity and stability of the samples were evaluated.The melamine content of quality control samples was determined jointly by 8 laboratories according to GB/T 22388-2008 Methods for Testing Melamine in Raw Milk and Dairy Products and the uncertainty was evaluated.The results showed that the melamine quality control samples prepared by spray drying method were of good uniformity and stability for 24 months,with a characteristic value of(2.220.38)mg/kg(k=2).Keywords melamine;quality control sample;homogeneity;stability;spray drying method我国在 关于三聚氰胺在食品中的限量值的公告1中规定：婴儿配方食品中三聚氰胺的限量值为1 mg/kg，其它食品中三聚氰胺的限量值为 2.5 mg/kg，高于上述限量的食品一律不得销售。对于集团化实验室为了确保实验室检验结果准确可靠，需要大量不同含量的乳粉或牛奶基质的三聚氰胺质量控制样品，用于实验室日常检测工作质量控制2-3，每年用量大约1 000包质控样品，按照目前市售的奶粉基质的三聚氰胺质控样品或标准物质700元/包计算，采购成本相当高，而且市售的质控样品或标准物质的浓度较高，不能满足国家限量值的监控要求。如果实验室利用现有的喷雾干燥中试设备和技术制备质控样品，可以根据自己的检测工作质量控制需求，研制所需的不同浓度的质控样品，每年仅一个项目就可以节约超67万元。对于乳制品企业保证食品安全的同时，降低检测成本有重要意义。目前文献中报道的乳粉中三聚氰胺质控样品或标准物质，均采用冷冻干燥法制备4-5，国内未见采用喷雾干燥法制备的报道。喷雾干燥法具有干燥效率高、产量大、样品均匀性和稳定性好的特点，其干燥时间仅数秒6-7，且全过程的工艺参数，如温度、时间可以根据目标项目的性质调整，确保质控样品的doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.001通信作者赵静，高级工程师，研究方向为实验室质量控制收稿日期20230110引用格式段建华，赵静，李慧秀，等.喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品 J.化学分析计量，2023，32（3）：1.DUAN Jianhua,ZHAO Jing,LI Huixiu,et al.Preparation of melamine quality control sample in milk powder by spray drying methodJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):1.1化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期目标项目成分不会改变。作为乳制品生产企业拥有先进的喷雾干燥中试设备和技术，完善的生产工艺流程，笔者利用现有资源，尝试采用喷雾干燥法，制备乳粉中三聚氰胺质控样品，对质控样品的均匀性和稳定性结果进行评估，8家实验室联合定值，以期符合JJF 13432012 标准物质定值的通用原则及统计学原理8的要求及预期目标，为乳粉中三聚氰胺质控样品或标准物质研制提供技术依据。1实验部分1.1主要仪器与试剂喷雾干燥器：FSD-4.0型，带内置流化床，基伊埃工程技术（中国）有限公司。混料机：TB250型，安培威机械制造（上海）有限公司。均质机：NS3006H型，基伊埃工程技术（中国）有限公司。巴氏系统：400L型，安培威机械制造（上海）有限公司。浓缩系统：FF-200型，基伊埃工程技术（中国）有限公司。液相色谱-串联质谱联用仪：TQS型,美国沃特斯公司。三聚氰胺标准物质：质量分数为 99.0%，德国DrEhrenstorfer公司。甲醇、乙腈、乙酸铵：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。氨水、三氯乙酸：分析纯，福晨天津化学试剂有限公司。全脂奶粉样品：新西兰 Open Country Dairy Ltd 公司。氮气：99.9%（体积分数），呼和浩特市紫瑞气体有限责任公司。氩气：99.999%（体积分数），呼和浩特市紫瑞气体有限责任公司。实验用水为一级水。1.2三聚氰胺质控样品制备1.2.1溶液制备（1）在配料罐中用5060 的二级水溶解20 kg乳粉，配制成质量分数为25%的复原乳，备用。（2）称取44 mg三聚氰胺标准物质至50 mL洁净烧杯中，加20 mL 4050 一级水，搅拌使其溶解，再转移至 100 mL 容量瓶中，加水定容至 100 mL，得到100 mL浓度为0.44 mg/mL的三聚氰胺标准溶液。（3）将0.44 mg/mL的三聚氰胺标准溶液转移至5 L不锈钢桶中，加入质量分数为25%的复原乳稀释至2 000 mL，边加边搅拌，搅拌混匀20 min，得到2 000 mL三聚氰胺质控样品复原乳溶液。（4）将2 000 mL三聚氰胺质控样品复原乳溶液加入到盛有复原乳的配料罐中，不锈钢桶用质量分数为25%的复原乳清洗3次，清洗液全部加入到配料罐中，维持混料温度为5060，高剪切搅拌混匀30 min，静置30 min，进行水合作用，再高剪切搅拌混匀2030 min，得到三聚氰胺质控样品基质料液。1.2.2溶液均质及巴氏杀菌将三聚氰胺质控样品基质料液先进行均质（均质压力由5 MPa提高至20 MPa，保持25 min），再进行巴氏杀菌(7590，1525 s)。1.2.3溶液真空浓缩将巴氏杀菌后的三聚氰胺质控样品基质料液进行浓缩至质量分数为46%49%。1.2.4喷雾干燥与混合将浓缩后的三聚氰胺质控样品基质料液进行喷雾干燥，奶粉喷粉塔进风温度为170188，排风温度为7088，塔压为-100 Pa。将奶粉塔进料30 min后喷制的奶粉全部收集，进入奶粉干混仪混合6 h。1.2.5包装将干混后的乳粉用铝箔袋真空包装，每袋样品20 g，共制得800包，在-10以下冷冻存储。1.3质控样品中三聚氰胺的检测1.3.1样品预处理按照 GB/T 22388-2008 原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法9对乳粉中三聚氰胺质控样品进行处理和三聚氰胺含量的测定。(1)提取。称取奶粉样品1 g（精确至0.000 1 g）于30 mL具塞塑料离心管中，准确加入8 mL三氯乙酸溶液（1%）和2 mL乙腈。边加边混匀，超声提取10 min，涡旋振荡提取2 min后，以16 000 r/min离心10 min。上清液如果清亮可以直接使用，如果浑浊用定性滤纸过滤后使用。(2)净化。固相萃取小柱依次用 3 mL 甲醇、3 mL水活化，取3 mL上述提取液转移至固相萃取小柱中。依次用3 mL水和3 mL甲醇洗涤，抽至近干后，用 6 mL 氨化甲醇（5%）洗脱至 8 mL 具塞试管2段建华，等：喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品中，整个净化过程流量不超过1 mL/min。洗脱液于50 下用氮气吹干，残留物用2 mL 90%乙腈定容，涡旋混合1 min，过微孔滤膜后，供上机测定。1.3.2液相色谱条件色谱柱：Acquity UPLC BEH HILIC柱（50 mm2.1 mm，1.7 m，美国沃特斯公司)；柱温：30；进样体积:5 L；梯度洗脱条件见表1。1.3.3质谱条件电离模式：ESI+（电喷雾正离子模式）；扫描方式:多反应监测(MRM)；特征离子质荷比：母离子127.1，定量离子85.1，定性离子68.2；毛细管电压：3 500 V；脱溶剂气：氮气；碰撞气：氩气；脱溶剂气流量：600 L/h；锥孔气流量：50 L/h；源温：110；脱溶剂气温度：350；锥孔电压：35 V。1.4均匀性考察参照JJF 13432012 标准物质定值的通用原则及统计学原理，从分装样品中随机抽取15包，每包样品重复测试3次，检测方法为液相色谱-串联质谱法，采用单因子方差分析判断样品的均匀性。1.5稳定性考察参照JJF 13432012 标准物质定值的通用原则及统计学原理，长期稳定性按照先密后疏的原则，于24个月内，分别在样品制备后0、2、6、12、24个月共5个时间点，每个时间点随机抽取2个样品，每包样品重复测试3次，检测方法为液相色谱-串联质谱法，采用线性回归趋势分析评估样品的稳定性。1.6定值及不确定度评定参照JJF 13432012 标准物质定值的通用原则及统计学原理 对样品进行定值、定值结果的不确定度评定。选择8家实验室，每个实验室随机发放3包样品，每个样品重复测试2次，检测方法采用液相色谱-串联质谱法，检测数据通过正态性检验、格拉布斯检验、等精度检验、狄克逊检验后取各实验室结果的总平均值与不确定度共同组成质控样品的指示值。1.7数据分析实验过程数据分析所用软件为Minitab，利用其中的单因子方差分析，线性回归趋势分析、正态性检验、等精度检验等进行处理分析。2结果与讨论2.1三聚氰胺标准物质溶解条件的选择配制三聚氰胺标准溶液，通常用甲醇-水作为溶剂 10-11。但奶粉中三聚氰胺质控样品中的三聚氰胺含量较高，用甲醇水很难完全溶解三聚氰胺标准物质。例如笔者制备的奶粉中三聚氰胺质控样品中，三聚氰胺的目标质量分数为2.2 mg/kg，全脂奶粉的投料量是 20 kg，需要溶解 44 mg 三聚氰胺标准物质，为了使三聚氰胺标准品完全溶解，需要加入大量的甲醇-水溶剂，这样将影响下一阶段配料步骤中原料与水的配比，从而导致目标浓度不能实现。将水加热至4050，用此作为溶剂，不仅用量少，而且能够使三聚氰胺快速、完全溶解，保证目标浓度符合预期。2.2制备方法的选择喷雾干燥法是指将液体物料雾化成细小雾滴，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，使物料中的固体物质干燥成粉末12。喷雾干燥具有干燥速度快、时间短的特点，特别适合热敏性物料的干燥，可以保证牛奶基质不被破坏，有效保留牛奶的味道、色泽和营养，符合质控样品的基质应与待测样品尽可能相同的要求，说明喷雾干燥制品可作为乳制品检测的质控样品。另外笔者采用先进的混匀和均质设备，可以确保加入三聚氰胺标准品后料液的均匀性，而且液体物料直接干燥成极细的粉末，不需要再次粉碎，保证所制备的质控样品具有良好的均匀性。喷雾干燥法可蒸发98%以上的水分，保证制备的质控样品干燥，不易变质，符合质控样品储存时间长、稳定性好的要求。由此可见，笔者采用喷雾干燥法可以从技术上保证质控样品均匀性和稳定性良好的要求。2.3质控样品均匀性评估按照1.4对质控样品的均匀性13进行评估，当F小于临界值F(f1，f2)时，则说明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的，均匀性验证结果见表2。由表2数据可知，自由度f1=14，f2=30，查表可知临界值F0.05(14,30)=2.74，经均匀性方差分析计算得F=1.94，表1梯度洗脱条件时间/min0.003.003.504.004.506.00流动相流量/（Lmin-1）300300300300300300流动相体积分数/%10 mmol/L乙酸铵溶液312202033乙腈9788808097973化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期FF0.05(14,30)，表明在=0.05显著性水平时，样品间没有显著性差异，样品均匀性良好。2.4质控样品稳定性评估稳定性评估方法有 t 检验法和回归方差分析法14，运用Minitab软件对稳定性检测结果进行线性回归方差分析，稳定性评估结果见表3。参照 JJF 13432012 标准物质定值的通用原则及统计学原理,用线性模型对样品稳定性进行评估，X表示稳定性考察时间,Y表示稳定性考察结果,则存在Y=1X+0，1为斜率，0为截距，通过线性回归方差分析可定量判断斜率是否显著15-16。由表3数据回归可得线性 方 程 Y=0.001 942X+2.222，计 算 得 P=0.229，P0.05，说明斜率不显著，质控样品在24个月内稳定性良好。2.5质控样品定值按照1.6对质控样品进行定值，定值结果见表4。由表4数据可以初步判断，没有出现粗大误差（如抄写错误、结果计算错误、小数点错误等）。2.5.1正态性检验采用Minitab软件进行分析可以得到图形分析和定量分析结果，图形分析直方图见图1。由图1可以看出检测结果成单峰分布，对称性良好，定量分析结果可得到P值为0.378，大于0.05，说明数据呈正态性分布。2.5.2格拉布斯检验采用格拉布斯法17对各实验室的组内结果进行可疑值检验，当残差值|i|大于临界值（，n）s时，则判定Xn为离群值。每个定值实验室的测定次数n=6，=0.05，查表可知（0.05，6）=1.887，s为每个实验室测定值的标准偏差。将每个实验室的测量数据按从小到大的顺序排列，计算可疑值即最小值和最大值的残差值，格拉布斯检验结果见表5。由表5可知，各实验室可疑值的残差均小于（0.05，6）s，故各组数据均应保留。2.5.3等精度检验组间数据等精度检验可采用科克伦法或F检验表2质控样品均匀性验证结果序号123456789101112131415三聚氰胺质量分数/（mgkg-1）2.15，2.25，2.222.22，2.27，2.212.21，2.23，2.142.22，2.23，2.132.21，2.29，2.192.27，2.24，2.162.23，2.23，2.282.34，2.30，2.252.17，2.23，2.312.30，2.25，2.242.21，2.25，2.182.23，2.26，2.192.17，2.18，2.092.20，2.22，2.232.19，2.18，2.18表3质控样品稳定性考察结果时间/月0261224三聚氰胺质量分数平均值/（mgkg-1）2.25，2.152.26，2.212.21，2.262.24，2.302.28，2.23表4质控样品中三聚氰胺质量分数定值结果mg/kg 实验室编号12345678测定值2.20，2.12，2.07，2.23，2.13，2.302.26，2.18，2.16，2.08，2.19，2.292.25，2.15，2.18，2.31，2.19，2.172.18，2.07，2.05，2.33，2.15，2.142.25，2.26，2.26，2.20，2.34，2.282.19，2.21，2.19，2.26，2.27，2.482.11，2.29，2.46，2.32，2.19，2.282.25，2.14，2.22，2.18，2.30，2.38平均值2.182.192.212.152.262.272.282.24标准偏差s0.084 10.074 70.060 10.099 70.045 50.1100.1190.086 2频率检测结果/(mgkg-1)2.12.2204681012142.32.42.5图1直方图表58家实验室定值数据格拉布斯检验结果实验室编号12345678max0.130.100.100.180.080.210.190.14（0.05，6）s0.150.140.110.190.090.210.220.16min0.110.110.060.100.060.080.170.114段建华，等：喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品法18，笔者采用F检验对表4各实验室定值结果进行分析，如有显著性差异的数据组，则予以剔除。经Minitab软件分析得到P值为0.821，大于0.05，说明各组数据等精度。2.5.4狄克逊检验当各组数据等精度时，用狄克逊法检验各组数据平均值是否有差异。当r1rn，且r1f(，n)，则判定X1为异常值；当 rnr1且 rnf(，n)，则判定 Xn为异常值，若r1及rn值均小于f(，n)值，则所有数据保留。该项目=0.05，组数n=8，临界值f(0.05，8)=0.608。r1，r8分别按照式（1）、式（2）计算：r1=X2-X1X7-X1(1)r8=X8-X7X8-X2(2)计算得r1=0.25，r8=0.1，均小于0.608，则所有数据保留。制备的乳粉中三聚氰胺质控样品定值结果为8家实验室测定结果的总平均值：2.22 mg/kg。2.6质控样品定值不确定度评估通常质控样品可用均匀性平均值的偏差来估计指示值的期望区间，但此方法忽略了稳定性和定值过程对指示值的影响。不确定度评估可以全面的衡量由于均匀性、稳定性及测量误差的存在，对制备质控样品质量的信赖度。对乳粉中三聚氰胺质控样品定值结果的不确定度进行评定，评定由3部分组成，分别为均匀性引入的不确定度、稳定性引入的不确定度、定值过程引入的不确定度19-20，最终的扩展不确定度由以上3部分不确定度合成后来表示。2.6.1均匀性引入的不确定度均匀性引入的标准不确定度分量ubb以组间和组内均匀性检验结果的相对标准偏差sbb 表示，乳粉中三聚氰胺均匀性引入的标准不确定度按式（3）计算：ubb=sbb=s21-s22n0(3)式中：s12组间方差；s22组内方差；n0重复测定次数。由表2数据计算可得s12=0.003 74，s22=0.001 93，n0=3,ubb=0.024 6 mg/kg。2.6.2稳定性引入的不确定度稳定性引入的标准不确定度 ults=s(1)t，s(1)为斜率的标准偏差,t表示给定的保存期限，由表3数据计算得出s(1)=0.007 7，长期稳定性检验引入的标准不确定度ults=0.007 724=0.185 mg/kg。2.6.3定值引入的不确定度本质控样品定值引入的标准不确定度uchar是平均值的标准偏差,按式（4）计算：uchar=i=1p(-Xi-=X)2p(p-1)(4)式中：-Xi每个实验室的测定平均值；=X总平均值；p参与定值的实验室数目。由表4数据计算得每家实验室测定结果的平均值-Xi，总平均值X?=2.22 mg/kg，计算可得定值引入的标准不确定度uchar=0.016 7 mg/kg。2.6.4合成不确定度和扩展不确定度合成标准不确定度：u=uchar2+ubb2+ults2=0.19 mg/kg取包含因子 k=2，扩展不确定度：U=0.38 mg/kg则乳粉中三聚氰胺质控样品的标准值：（2.220.38）mg/kg，k=23结语采用喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品，经评估，质控样品的均匀性良好，稳定性达到24个月，8 家实验室联合定值的结果为(2.220.38)mg/kg，符合预期目标。该方法效率高，产量大，并且充分利用现有资源，为企业节约了购买质控样品的费用，同时满足实验室质量控制的需求，保证乳与乳制品的质量安全。参 考 文 献1 中华人民共和国卫生部，中华人民共和国工业和信息化部，中华人民共和国农业部，国家工商行政管理总局，国家质量监督检验检疫总局.卫生部等5部门关于三聚氰胺在食品中的限量值的公告（2011年第10号）EB.2011-04-06.http：/ 张建希.质控图在食品理化检验中的应用研究 J.检验检疫学刊，2019，29（4）：79.3 刘光瑞，徐雪梅，邱国玉.质控图在食品检验检测实验室中的应用 J.甘肃科技，2018，34（20）：80.4 袁磊，林芳，王松，等.乳粉中三聚氰胺标准物质的制备 J.食品安全质量检测学报，2 020，11（11）：3 482.5 刘海静，袁磊，李涛，等.一种含有三聚氰胺的乳粉标准物质及其制备方法.中国：CN 201910098788.7 P.2019-06-14.（下转第11页）5邓建朝，等：蕨藻红素标准样品的研制2 LUNAGARIYA J，BHADJA P，ZHONG S H，et al.Marine natural product bis-indole alkaloid Caulerpin：chemistry and biologyJ.Mini-Reviews in Medicinal Chemistry，2019，19（9）：751.3 童艳梅，马华威，胡庭俊，等.长茎葡萄蕨藻的组成成分及功能特性研究进展 J.食品工业科技，2022，43（7）：400.4 杨楠，刘金梅，姜晶晶，等.中国北部湾沿海蕨藻科的分类研究J.广东海洋大学学报，2020，40（2）：94.5 邵海艳，吉宏武.总状蕨藻多糖体外抗肿瘤作用 J.食品科学，2014，35（11）：251.6 罗琥捷，杨宜婷，黄寿根，等.超声提取法与索氏提取法提取陈皮黄酮类有效成分的分析比较 J.中药材，2016，39（2）：371.7 彭小芳，程池露，唐庆九，等.基于UPLC-MS/MS定量检测法优化灵芝三萜热回流提取工艺的研究 J.菌物学报，2021，40（9）：2 480.8 蔡苗苗，陈胜军，杨贤庆，等.舌状蜈蚣藻蛋白质的提取及其抗氧化活性研究 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