永子的显微特征与拉曼光谱分析.pdf

丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报永子的显微特征与拉曼光谱分析许艳（保山学院 工程技术学院，云南 保山 678000）摘要 选取表面光泽柔和的永子黑子（YZ-1）和白子（YZ-2），经清洗干燥预处理后，开展永子的显微特征与拉曼光谱分析。结果表明：YZ-1和YZ-2在显微特征上的主要差异为主体部分非规则样条曲线成像形式。YZ-1在3个测点上其散射峰基本一致，共有7个独立散射峰，包含各分子键的对称/非对称伸缩振动、s(T-O-T)型振动、弯曲振动、旋转振动、平移振动等；YZ-2本身有荧光，而没有较强的拉曼响应，且其荧光强度强过拉曼光谱仪检测限，发生尾部上飘，在测点point 1上波长518 cm-1和411 cm-1处散射峰可能为在Si-O-Si键对称伸缩-弯曲振动。关键词 永子；显微特征；拉曼光谱中图分类号 O43文献标识码 Adoi:10.3969/j.issn.1674-9340.2024.02.010文章编号 1674-9340（2024）02-0066-04收稿日期：2023-04-24基金项目：2023年云南省教育厅科学研究基金“国宝 永子 及其原矿显微特征与振动光谱研究”（项目编号：2023J1130）。作者简介：许艳（1968），女，云南昌宁人，副教授，研究方向为材料物理。永子由南红玛瑙、黄龙玉等原料经高温熔炼而成，永子作为云南省保山市独有的文化瑰宝（非物质文化遗产），享誉世界，已然为棋中圣品1-2。长期以来，研究学者开展了大量永子文化与加工工艺的评述3。其加工工艺流程可概括为：选料分拣保山地区独有的南红玛瑙、黄龙玉等，经破碎研磨为精细粉末，配比原料，高温熔炼，手工滴制，冷却成型4。其本质为高碱玻璃，物质成分主要包含SiO2、Na2O、K2O、CaO、B2O3等氧化物5。然而，目前对永子显微特征与光谱特征的研究尚属空白，暂未见任何研究报道。显微成像是一种研究物质表面细微结构的技术，显微成像技术分为光学显微镜和电子显微镜技术。常见的光学显微方法包括超景深、金相、偏光、体式等技术，电子显微方法包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等方法6。许艳7采用扫描电子显微镜揭示了永子制作原矿保山南红玛瑙微观尺度上的表面形貌，并通过能谱扫描定性分析了其物质成分。王心辰8利用宝石显微镜和扫描电子显微镜对保山南红玛瑙在常温和600、700高温加热下观察，发现保山南红玛瑙以球粒状颗粒为主。黄润泥9采用偏光显微镜对保山市龙陵县黄龙玉显微结构特征进行观察，分别在单偏光和正交偏光40下观察并成像，明晰了龙陵黄龙玉是以10-200 m粒径石英为主要矿物的一种显晶质结构。振动光谱通过不同波数处特征峰强弱反映物质本身分子键结构，包括傅里叶红外光谱（FTIR），拉曼光谱（Raman spectrum）等，在工农业等领域拥有广泛的应用。裴景成等10对保山市龙陵县黄龙玉进行红外光谱与拉曼光谱分析发现，黄龙玉显示典型的石英质玉石振动光谱特征。郭梅等11采用拉曼光谱分析了一种拥有特殊色泽区分条带的保山南红玛瑙，结合场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像分析认为，中间有矿物斜硅石含量与结晶度呈负相关。黄润泥9分别采用红外光谱、激光拉曼光谱、和紫外-可见光光谱分析了保山龙陵黄龙玉、缅甸黄龙玉，认为缅甸黄龙玉矿物结晶属玉髓范畴，其主成分为-石英，次要为赤铁矿，样品为Fe致色。骆少勇等12通过拉曼光谱等技术研究发现，相较凉山南红玛瑙，保山南红玛瑙红料更富亲石元素，且Fe与其呈正相关性。当前，研究人员对永子的主要原料保山南红玛瑙和黄龙玉已经开展了大量的研究，而永子的许艳：永子的显微特征与拉曼光谱分析微观结构与组分、基团分布与元素百分比等尚不清晰，本文拟采用拉曼光谱（Raman spectrum）测试永子分子键基团分布，同步显微成像观测永子表面微观形貌结构，为永子显色机理探究提供基础研究信息。1 材料与方法1.1 试验材料本研究所用的永子购自保山市隆阳区板桥镇永子文化园。经高温熔炼而成的永子分黑子和白子，其黑子对光照视显翡翠色泽，白子细糯润柔。分别取黑子、白子各一枚为研究对象，黑子编号为样本1（YZ-1），白子编号为样本2（YZ-2）。1.2 试验与表征方法选取的试验样本经超声清洗去除表面附着杂物，真空干燥后用于开展本试验研究。拉曼光谱（Raman spectrum）是检测斜硅石的主要方法和最有效手段。经预处理后的实验样品，使用拉曼光谱仪（inVia，Renishaw，英国）分别对样本 YZ-1 和样本 YZ-2 三个不同测点进行拉曼光谱（Raman spectrum）测试，拉曼光谱（Raman spectrum）测试中，激光器波长设置为532 nm，测试波数范围为100 cm-11 800 cm-1，同时保存不同测点的显微成像图片，用于永子显微特征及其拉曼光谱振动分析。2 结果分析2.1 显微特征分析在拉曼光谱测试过程中，分别对样本YZ-1和样本YZ-2三个不同测点point 1-point 3显微成像，其显微特征分别如图1所示，图中标尺长度为20 m。图1 永子显微特征成像由图1永子的显微特征成像结果，可以直观地观察到样本YZ-1和样本YZ-2的差异。在样本YZ-1显微成像中，显现的点块状阴影推测为永子手工滴制冷却成型过程中内部形成的微小气孔所致；相应的，推测认为这也是样本YZ-2中显微成像所形成的高亮块状区域的主要原因。而样本YZ-2中主体部分呈非规则样条曲线式样成像，初步推测这是样本自身荧光影响或不同形态分子键所致。2.2 拉曼光谱分析样本YZ-1和样本YZ-2的在上述三个不同测点的拉曼光谱（Raman spectrum）分别如图2和图3所示。由YZ-1和YZ-2拉曼光谱（Raman spectrum）图发现，YZ-1在3个测点上其散射峰基本一致，共得到7个独立散射峰，分别为120 cm-1、350 cm-1、501 cm-1、616 cm-1、842 cm-1、889 cm-1、1 061 cm-1。而YZ-2在3个测点上其峰并不一致，具体表现为：在126 cm-1处，三个测点均形成1个独立的散射峰，在测点1处，还得到2个独立散射峰，分别为411 cm-1和518 cm-1，在测点2和测-67第 43 卷第 2 期保山学院学报2024 年 4 月点3处，并无其他独立的散射峰，在三分测点处随着波数增加，拉曼光谱（Raman spectrum）尾部上飘愈发明显，这主要是由于YZ-2样本本身有荧光，而没有较强的拉曼响应，且其荧光强度强过拉曼光谱仪检测限，这也证实了YZ-2的显微特征分析结果。图2 YZ-1拉曼光谱（Raman spectrum）图图3 YZ-2拉曼光谱（Raman spectrum）图进一步地对上述拉曼光谱（Raman spectrum）测试得到的独立散射峰进行分析，参考先前研究者10，13-16对石英、斜硅石等样本的Raman spectrum分析认为：YZ-1样本中1061 cm-1为Si-O-Si键的非对称伸缩振动；889 cm-1为Si-O-H键的伸缩振动；842 cm-1为Si-O键的伸缩振动；616 cm-1为Si-O-Si键的对称伸缩振动；501 cm-1可能为硅氧四面体SiO4组成的四圆环s（T-O-T）型振动，同时可能是Si-O键的弯曲振动；350 cm-1为Si-O-Si弯曲振动；126 cm-1与Si-O的非对称振动相关，可能为硅氧四面体SiO4的旋转振动或平移振动。YZ-2样本中518 cm-1和411 cm-1可能为在Si-O-Si键中O的对称伸缩-弯曲振动；120 cm-1可能为硅氧四面体SiO4的旋转振动或平移振动，其可概括为表1。表1 永子拉曼光谱分析样本YZ-1YZ-2荧光弱强特征峰（cm-1）1 061889842616501350126518411120键Si-O-SiSi-O-HSi-OSi-O-SiSiO4Si-OSi-O-SiSi-OSi-O-SiSi-O-SiSiO4振动非对称伸缩振动伸缩振动伸缩振动对称伸缩振动s（T-O-T）型振动弯曲振动弯曲振动非对称振动对称伸缩-弯曲振动对称伸缩-弯曲振动旋转振动、平移振动拉曼光谱（Raman spectrum）结果表明，样本YZ-1与样本YZ-2的差异主要体现在自身荧光强度差异和散射峰数量与波数两方面。这一方面为永子的区分鉴定提供了一种新的方法，另一方面为永子显色机理探究提供了参考与指导。-68许艳：永子的显微特征与拉曼光谱分析3 结论永子手工滴制冷却成型过程中内部形成微小气孔，在YZ-1和YZ-2上显微成像分别显现为点块状阴影和高亮块状区域。显微特征与拉曼光谱证实，YZ-2样本本身没有较强的拉曼响应，具有较强荧光，其荧光强度超过拉曼光谱仪检测限，故而显微成像呈非规则样条曲线式样，拉曼光谱呈尾部上飘趋势。YZ-1共有7个独立散射峰，包含Si-O-Si、Si-O-H、Si-O、SiO4等分子键的对称/非对称伸缩振动、s（T-O-T）型振动、弯曲振动、旋转振动、平移振动等；YZ-2共有3个独立散射峰，包含Si-O-Si、SiO4等分子键的对称伸缩-弯曲振动、旋转振动、平移振动等。为永子的区分鉴定及显色机理探究提供新了参考与指导。参考文献：1 张默.保山永子：打造世界围棋的天元J.今日民族，2021（10）：33-36.2 丁仲，易长江.国宝“永子”传承与发展的现状调查研究分析J.保山学院学报，2018，37（02）：92-95.3 杨娅萍.“永子”文化与工艺评述J.保山学院学报，2012，31（05）：91-94.4 何奕，孙露.国宝永子 经典传承 永子制作工艺流程揭秘J.东方藏品，2015（09）：18-21.5 李润，秦诚，吴作军.高碱玻璃“永子”围棋子电熔化尝试J.玻璃与搪瓷，2016，44（04）：16-18.6 吕梦蝶.文物保护研究中显微技术和成像技术综述J.首都博物馆论丛，2022（00）：211-218.7 许艳.保山南红玛瑙的显微特征研究J.保山学院学报，2022，41（05）：55-58.8 王心辰.不同品种玛瑙的热处理及光谱特征差异研究D.北京：中国地质大学（北京），2019.9 黄润泥.“缅甸黄龙玉”的宝石矿物学特征及其归属探讨D.桂林：桂林理工大学，2021.10 裴景成，范陆薇，谢浩.云南龙陵黄龙玉的振动光谱及XRD光谱表征J.光谱学与光谱分析，2014，34（12）：3411-3414.11 郭梅，王文薇，刘浩，等.一种特殊条带南红玛瑙的拉曼光谱分析J.光谱学与光谱分析，2021，41（04）：1271-1275.12 骆少勇，周跃飞，张皙，等.南红玛瑙保山料与凉山料的微量元素特征及成因J.云南地质，2017，36（04）：546-550.13 蒋佳丽.玉髓和玛瑙中斜硅石含量的分析及意义J.科技创新与应用，2022，12（21）：59-62.14 鲁智云.北红玛瑙的颜色、结构与鉴定特征D.北京：中国地质大学（北京），2019.15 罗恒.印度尼西亚苏拉威西岛葡萄玛瑙的宝石学特征探究D.武汉：中国地质大学（武汉），2022.16 田隆.五颜六色的黄龙玉及致色机理J.岩矿测试，2012，31（02）：306-311.Microscopic Characteristics and Raman SpectroscopicAnalysis of Yongzi ChessXU Yan(School of Engineering and Technology,Baoshan University,Baoshan Yunnan 678000,P.R.China）Abstract:The microscopic characteristics and Raman spectra of the black pieces(YZ-1)and whitepieces(YZ-2)of Yongzi chess were analyzed after cleaning and drying.The results show that the maindifference between YZ-1 and YZ-2 in microscopic features is the irregular spline imaging form of themain body.The scattering peaks of YZ-1 at the three measuring points are basically the same,andthere are 7 independent scattering peaks in total,including symmetric/asymmetric stretching vibrationof each molecular bond,s(T-O-T)type vibration,bending vibration,rotating vibration,translation vibration,etc.YZ-2 itself has fluorescence,but there is no strong Raman response,and its fluorescenceintensity is stronger than the detection limit of the Raman spectrometer,and the scattering peak at wavelength 518 cm-1and 411 cm-1at the measurement point 1 May be symmetric stretching-bending vibration at the Si-O-Si bond.Keywords:Yongzi chess;Micro-characteristics;Raman Spectrum-69