NB_SH_T 6033-2021 ZSM—22分子筛晶胞参数的测定 X射线衍射法-（高清版）.pdf

I C S 7 1 .1 0 0.9 9CCS G 7 4S H中华人民共和国石油化工行业标准N B/S H/T6 0 3 3 一 2 0 2 1Z S M一 2 2 分子筛晶胞参数的测定 X射线衍射法5 加M，地 翻 活 t 双 姆 山闭 肠r山触n m i 即6 0 n of the.吐 to 日 1 d i 材 姆 n 城 o nof 邓咐te Z S M-理 X 一 r a yD 妞 仓 a c 柱 o n2 0 2 1 一 1 1 一 1 6 发布2 0 2 2 一 05一 1 6实施国 家 能 源 局发 布NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1月 IJ舀 本 文件按 照G B/T 1.1 一2 0 20 标准 化工 作导 则 第1 部分:标准 化文件的 结构和 起草 规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油化工集团有限公司提出。本文件由 全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会(s A c/T c 280/S C I)归口。本文件起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国 石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司。本文件主要起草人:黄南贵、忻睦迪、李瑞峰、蒋邦开、林子森、陈时辉、曹颖、徐华、单海平、汪洪。NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1Z S M一 2 2 分子筛晶胞参数的测定X射线衍射法 警示:本文件的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。x射线对人体可能导致电离辐射危害，应确保衍射仪及各种安全防护设施工作正常。范围本文件描述了X射线衍射法测定Z S M 一 22分子筛晶胞参数的方法。本文件适用于正交晶系zsM 一 22分子筛晶胞参数a、b、。的测定。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日 期的引用文件，仅该日 期对应的版本适用于本文件;不注日 期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。G B/T 6679固 体化工产品采样通则 G B/T8 1 7 0 数值修约规则与极限数值的表示和判定 J B/TI H 科 X射线衍射仪3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4 方法概要 本文件采用“双峰法”测定zSM一 22分子筛的晶胞参数。在指定的试验条件下，收集20范围为60一 29“的X R D谱图(C uK。辐射)，采用专业数据处理软件获取衍射峰的角度值。使用ZSM 一 22分子筛的(2 0 0)、(4 0 0)两个衍射峰确定晶胞参数a(2 0 角位于1 2.6 0、2 5.6 0 附近)，采用(0 2 0)、(0 4 0)两个衍射峰确定晶胞参数b(20角位于ro.1“、20.3“附近)，利用正交晶系晶胞参数面间距公式并结合布拉格(B ra g g)公式，测定晶胞参数。5 方法和应用5.1 zSM 一 22分子筛是一种微孔、高硅分子筛，属正交晶系，其骨架具有T O N的拓扑结构，为T O N(T heta 一 1)型，通用名称为z S M 一 22或T heta 一 1。这种分子筛具有十元环椭圆形开口的一维孔道，孔口尺 寸为0.4 4 n m x o.55 n m(4.4 人 x s.5 人)。由 于z s M 一 22分子筛具有 独特孔道结构和较强的固 体酸性，在烷烃异构化反应中 表现出良 好的 活性、选择性和稳定性。同时，它还可应用于聚合、芳构化、裂解、烷 基 苯 的 选 择 生 成、异 构 化(包 括 烯 烃 异 构 化以 及 直 连 烷 烃 异 构 化)等 许 多 反 应，它 的 硅 铝比(ns io/。A lao，)变 化 范 围 为40 4 00左 右。表 征 硅 铝比 变 化 最 直 接 的 方 法 就 是 晶 胞 参 数。ZS M 一 22分 子 筛 晶 胞 参NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1数的 数据对于评价产品质量，预测反应性能，进行工艺设计等提供了重要的信息，已经作为产品评估的一个重要指标，但是用户需要自己 确定晶 胞参数与具体使用性能的关联。5.2 本方法用于制备过程中Z S M 一 22分子筛晶胞参数的测定，晶 胞参数在技术路线、研究和产品指标等方面都是非常有用的。Z S M 一 22分子筛的晶胞一共有a、b、。三个参数，其中a 的变化范围为1 .3 6 8 5n m一 1.4 0 0 7 n m、b 的变化范围为1.7 2 2 7 n m一 1.7 5 4 9 n m、。的变化范围为0.4 8 3 0 n m一 0.5 1 5 2 n m。5.3 如果在样品中 存在其他结晶物质，并且它们的 衍射峰与选定的zsM 一 22分子筛的峰位置重叠，则会影响晶胞参数的准确性。如果存在这种可能性需要确定在研究范围内z S M 一 22分子筛的衍射峰不会受到干扰。6 仪器和设备6.I X射线衍射仪:符合射源为C uK。测角仪角度处理全部由 计算机控制，辐综合稳定性优于土 1%。6.26.36.46.56.66.76.8烘箱:控制温度 1 2 0士 5恒湿器:实验室用玻璃密闭容器溶液.保持相对湿度约58%恒温恒湿箱:设定相对湿度约58%天平:感量为0.0190研钵:玛瑙材质，直金筛子:不锈钢材质，孑称量瓶:玻璃材质.仁7 试验步骤鱿一司工J7.1 推荐试验条件:本试马仪器类型电流/m A电压/k V 1 8 k w 型 2 5 0 4 0%0.5 5 兄0.R S O.1 5 m m狭缝连续步进m m，5 5 1 m m，R S 0.1 5 m m步 径0.0 2 0，2(“)/m in扫描方式 扫描范围x 射线纯化模式 探测 器步 径0.0 20，时间 1 5 2 0 角 6 0 一 2 9 0N i 滤波片或石墨单色器闪烁计数器或矩阵探测器N i 滤波片或石墨单色器闪烁计数器或矩阵探测器7.2 取1.5 9 磨细(小于75 林 m)的ZSM 一 22样品放人称量瓶中，在烘箱中1 20烘干l h，然后取出样品，置于澳化钠过饱和溶液的恒湿器(6.3)或恒温恒湿箱(6.4)吸水16h 以上。注:通常样品 需要研磨，但过度研磨可能导致细小晶粒的破裂及分子筛结构的破坏(把样品制成片后竖立放置时不会掉落即可)。7.3 取约1 预处理好的试样压人样品架中，保持样品面平整、无裂缝，待测。NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 217.4 x R D 谱图的采集:在设定好的试验条件下收集试样的衍射谱图。图1 表示典型Z S M 一 22分子筛的X R D谱图。标引序号说明:1 一(1 1 0)晶面衍射2 一(0 2 0)晶面 衍射3 一(2 0 0)晶面 衍射4，5 一(2 2 0)与(1晶面衍射峰-6样品的衍射峰较弱时/mi n8 计算8.11 2.6 08.1 .11 3.6 0晶胞参数 a:使用 2 5.6 0)。包 参数a(2 0角大约位于一般采用 X R D专月取扫描范围:2 0 角9.40-读取(2 00)衍射有表2 为本文件使用的Z S M22分子筛的衍射峰信息，8.1 .2 按照式(1)计算碑(1)式 中:a 样品 Z S M一 2 2的，0 二 口:与0，之差，0 1位为度衍射峰编号2 0/(“)晶面指数hkl21 0.1 6土0.202031 2.7 7 士 0.220082 0.3 6 土 0.302l92 0.3 9 土 0.3040l 42 5.71 士0.4400NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 18.2 晶胞参数b:使用(0 2 0)、(0 4 0)两个衍射峰的角度值测定晶胞参数b(20角位于10.1“、20.3“附近)。8.2.1 一般采用x R D专用数据处理软件读取衍射角。在数据处理软件中选取扫描范围:20角9.40-1 3.6 0，读取(0 2 0)衍射角;2 0 角1 5.5 0 一 2 1.5 0，读取(0 4 0)衍射角。8.2.2 按照式(2)计算晶胞参数b。6=了(0.1 1 5 5 2 7 一 0.0 9 5 0 6 l x c o s 0、)/s i n Z 0、(2)式中:b 样品z S M 一 2 2 的晶胞参数，单位为纳米(n m);o b 0 3 与0 4 之 差，0，、氏 分别为(0 2 0)、(0 4 0)衍射峰 的 衍射角，单位为 度(“)。8.3 晶胞参数。:使用(0 2 1)衍射峰的角度值测定晶 胞参数。(20角位于20.30附近)，并且假定已经通过双峰法求得晶 胞参数b。8.3.1 一般采用X R D专用数据处理软件读取衍射角。在数据处理软件中选取扫描范围:20 角 18.5“-2 1.5 0，读取(0 2 1)衍射角。8.3.2 按照式(3)和式(4)计算晶胞参数。1/嵘 k，二 矿/a，+k 2/b，+l 2/c，(3)2 氏。xsin 氏 k，=A ，(4)式中:a、b、。晶胞参数，单位为纳米(n m);人 kl 晶面 间 距，单位 为纳 米(n m);人、无、1 晶面 指 数;氏 k l 衍 射角，单 位为 度(“);A 铜 靶X 射线 波长，A K a，=0.1 5 4 0 6 n m。注:根据晶胞 参数的不同，其(040)晶面和(0 21)晶 面可能会分裂为两个衍射峰，出现此情形需要确定每个衍射峰的晶面指数(本文件使用的样品这个峰是重叠的)。9 报告报告应包含以下信息:a)ZSM 一 22的晶胞参数a、b 和。，单位为n m，保留至小数点后第四位。b)杂质衍射峰的信息。注:将全谱图 范围(20角60 2 90)的 衍射峰 与附录A 的数据进行对比，确定是否有由杂质引人的 其他衍射峰，若有其他衍射峰宜提供说明。1 0 精密度1 0.1 概述 精密度根据9 个实验室对8 个不同 样品进行测试，按照G B/T 6 3 7 9.2 和G B/T 6 3 7 9.6 对不一致数据处理后，进行回归计算得到的。按以 下规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。1 0.2 重复性 在同 一实验室，由同一操作者，使用同一台仪器，按照相同的试验方法，对同一试样进行测定，所得两次测定结果绝对差值不应大于表3中给出的数值。4NB/S H/z T 6 0 3 3 一 2 0 211 0.3 再现性在不同实验室，由 不同 操作者，使用不同仪器，按照相同的试验方法，对同一试样进行测试，所得两次单一、独立测定结果绝对差值不应大于表3中给出的数值。表3 精密度数据晶胞参数重复性/n m再现J山 n ma0.0 0 2 20.0 0 3 7乙0.0 0510.0 0 64C0.0 01 10.0 0 3 5NB/5 1 1/T 6 0 3 3 一 2 0 21 附录A (资料性)Z S M一 2 2 分子筛模拟 X R D数据名稍化学 组成Z S M一 2 2 分子筛(C Z H S)Z N H 5 1、0。(C，H;)，N】七 么 函 乙 睦 工 一品体学数据一_ (l了 之 卜 泉、).贬、)1，一 j.一 J一/、()()卜 、No-2口0.8 451 0 0.01 9.12 2.3，呼-气艺0220227.346-900.3O2046 9.61 5.62224 112424.1 43.6824.253.6 73340l524.62 5.功3.61 二3.4 6二8.71 1.54 9.55 0.03 3.52 6O46.642243 0.032.9 752 7333 0.432.93 73.20 603 0.8 031.8 92.9 032.8 062.6()_ 92-3-4-5-6一7-8-9-10一11-12-13-14-巧-16-17-18-19-20一21-”3 505 103 2.1 83 2.712.78 22.7 372 7423 3.022.71 32.723-24-25NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1表(续)化学组成Z S M 一 2 2 分子筛(C Z H S)Z N H(C Z H S)Z N H(二正交晶系空间群:C m c Z I5 1，4 0 4:乙胺)晶体学数据“二1.3 8 59a=9 0 0单晶 X射绝N o.3 6)b=1.7 4 2 0 n m口二 9 0 0c 二0.5 0 3 8 n m下=9 0 0h汤442 6.0 0206.51 9.51 65 305()】0.70.31 3.83.50_ 235一35-359.60.42.94437.672.3 88200_ 7267.2220.43 9.532 70.3534 0.2 52 2 462464 0.42.23(j.52.22 二2.2伍()_240-400.237()4550.42 424 3.52.08 00.23 3243.8 02.06 73.96244.3 82.0 41().544.3 92.0 4】0.54 611 5244.4744.512.03 70.52.03 62_ 244.8 82 02 0No-26-27-28-29-30-31-32-33一34-35-36一37-38一39一40-41-42-43-44-45-46-47-48-49-50-51-52-53N B/S H/T6 0 3 3 一 2 0 2 1表(续)名称Z S M 一 2 2 分子筛化学组成【(C Z H S)Z N H 5 1 2;0 4:(C Z H S)Z N H(二乙胺)晶体学数据正交晶系空间 群:C m c Z I(N o.3 6)a=1.3 8 5 9 n mb 二1.7 4 2 0 n mc=0.5 0 3 8 n ma 二 9 0 0月=9 0 07 二 9 0 0单晶X射线精修，R，二 0.0 5 6N o.h kl2 0dM人:5 43 714 5.1 32.00 981.15 50 814 5.3 71.9 9 943.15 65 514 5.5 31.9 9 280.45 74 224 5.7 31.9 8 480.45 87 104 6.1 41.9 6 740.15 92 814 7.3 31.9 2 080.7601 9047.431.91 740.36l0 6247.8 01.9 0 343.76 27 304 8.5 81.8 7 448.66 33 5248.771.8 6 780.8645 124 9.1 51.8 5 480.36 55 704 9.2 01.8 5 240.36 64 4249.3 81.8 4 580.86 74 804 9.4 31.8 4441.46 82 624 9.6 91.83 580.26 97 114 9.7 61.8 3 281.8NB/5 1 1/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1参 考 文献【l G B/T6 3 7 9.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2 部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法【2 G B/T 6 3 7 9.6 测量 方法与 结 果的 准确 度(正确 度与 精密 度)第6 部分:准 确度 值的实际 应 用 3 A S TM D 3 9 4 2 S t a n d a rd Tes t M e t h o d fo r D e t e rmi n a t i o n o f t h e U n it C e l l D i m e n s io n o f a Fauj a s it e 一 T y p e z e o l i te【4 郭常霖，马利泰.测定非立方晶系晶 胞参数的X射线衍射线对法.科学通报，1 9 82，27(8):4 67-4 7 1【5 郭常霖，黄月鸿，姚公达等.低对称晶系晶胞参数的联立方程组稳定性判别解法.物理学报，1 9 8 5，3 4(4):5 6 7 一 5 7 2【6 郭常霖，黄月鸿.无标样X射线定量分析最小二乘方程的稳定解.物理学报，1 9 93，42(7):1 1 0 6 一1 1 1 1【7 郭 常霖，黄月鸿.无标样x射线定量分析联立方程组稳定性的 统计判据.物理学报，1 9 92，41 (8):1 2 8 9 一 1 2 9 5 8 P o p o v i c 5.U n it c e l l d i m e n s i o n m e a s u re m e n ts from p a i rs o f X 一 ra y d i ffrac t i o n l i n e s.J A p p l C 耳 s t.1 9 7 1，4 (3):2 4 0 一 2 4 1;1 9 7 3，6(2):1 2 2 一 1 2 8 9 H al l i w e l l M A G.p re c i s e m e a s u r e m e n t o f I a t t i c e p a ra m e t e r s o f s i n g l ec 叮 s t a l s i n c o nj u n c t io n w i t h a h o t s t a g e.J A p p l C 叮 s t.1 9 7 2，5(3):2 4 0 一 2 4 1 1 0 M a rl e r B.Z e o l i t e s.1 9 8 7，7:3 9 3 一 3 9 7一闪0闪!门门091、11的、闰之 中 华 人 民 共 和 国 石 油 化 工 行 业 标准Z S M一 2 2分子筛晶胞参数的测定X射线衍射法NB/S H/T 6 0 3 3 一 2 0 2 1 中国石化出版社出版发行地址:北京市东城区安定门外大街 58 号 邮编:1 0 0 0 1 1 电话:[phone] 石化 标准 编辑 部电 话:(0 1 0)5 7 5 1 2 4 5 3 发行部电 话:(0 1 0)5 7 5 1 2 5 7 5 h t tp:刀 叭 氏 v w.s ino p e c 一 p re s s c o m E-rna i l:P re s s s i n o P e C c o m 北京艾普海德印刷有限公司印刷 版权专有 不得翻印 开本 8 8 0 x 1 2 3 0 1/1 6 1 印张2 1 千字2 0 2 2 年3 月第 1 版2 0 2 2 年3 月第 1 次印刷 *书号:1 5 5 1 1 4 .2 1 1 8 定价:4 0.0 0 元