1、1基础化学基础化学第1页第八章第八章 氧化还原反应与氧化还原反应与电极电位电极电位Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential第2页内容提要1.氧化还原反应氧化值氧化还原反应氧化还原反应方程式配平2.原电池与电极电位原电池电极电位产生标准电极电位3.电池电动势与Gibbs自由能电池电动势与化学反应自由能变关系用电池电动势判断氧化还原反应自发性第3页内容提要4.电极电位Nernst方程式及影响电极电位原因电极电位Nernst方程式电极溶液中各物质浓度对电极电位影响5.电位法测定溶液pH惯用参比电极指示电极电位法测定溶液pH值第4页教学
2、基本要求1.掌握电池组成式书写，了解电极电位产生原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应方向。掌握离子电子法配平氧化还原反应式。2.掌握电极电位 Nernst 方程、影响原因及相关计算。了解电位法测量溶液 pH值原理。3.熟悉氧化值和氧化还原反应意义，熟练计算元素氧化值。4.了解电动势与自由能关系，掌握经过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数方法。第5页第一节 氧化还原反应一、氧化值（氧化数 oxidation number）1.1970年IUPAC给出定义是：氧化值是某元素一个原子表观荷电数（apparent charge number），这种荷电数是假设把每一个化学键中
3、电子指定给电负性更大原子而求得。例：NH3中，N氧化值是-3，H氧化值是+1。第6页第一节 氧化还原反应2.确定元素氧化值规则单质中原子氧化值为零。单原子离子中原子氧化值等于离子电荷。比如Na+离子中Na氧化值为+1。氧氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中为-1/2，如在KO2中。氢氧化值在大多数化合物中为+1，但在金属氢化物中为-1，如在NaH、CaH2中。第7页第一节 氧化还原反应2.确定元素氧化值规则卤族元素。氟氧化值在全部化合物中为-1。其它卤原子氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族二元化合物中，列在周期表中靠前卤原子氧化数为-1
4、，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl氧化值为+4。电中性化合物中全部原子氧化值和为零。多原子离子中全部原子氧化值和等于离子电荷数。第8页第一节 氧化还原反应氧化值可为整数，也可为分数。例：Fe3O4 中，Fe：+8/3；S4O62-中，S：+5/2。按确定元素氧化值6条规则先后次序，就能正确确定化合物中各元素氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最终确定Mn，+7。第9页第一节 氧化还原反应二、氧化还原反应1.不一样类型氧化还原反应电子转移Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电子偏移C +O2 =CO2这两类不一样氧化还原反应能够用氧化值概念统一：元素
5、氧化值发生了改变。第10页第一节 氧化还原反应2.定义氧化还原反应元素氧化值发生了改变化学反应称为氧化还原反应。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化值升高称为氧化反应，比如ZnZn2+；氧化值降低称为还原反应，比如Cu2+Cu。电子供体失去电子，称为还原剂，如 Zn；电子受体得到电子，称为氧化剂，如Cu2+。第11页第一节 氧化还原反应3.氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应能够依据电子转移，由两个氧化还原半反应组成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-Zn2+；一个半反应为还原反应：Cu2+2e-Cu。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子数目相等。第
6、12页第一节 氧化还原反应3.氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应用通式写做氧化型+ne-还原型或 Ox+ne-Red 式中n为半反应中电子转移数目。Ox 表示氧化值相对较高氧化型物质；Red表示氧化值相对较低还原型物质。氧化型物质及对应还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型/还原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn第13页第一节 氧化还原反应3.氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应用通式写做Ox+ne-Red 溶液中介质参加半反应时，即使它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 氧化型包含MnO4-和H+，还
7、原型为Mn2+(溶剂H2O不包含)。第14页第一节 氧化还原反应三、氧化还原反应方程式配平例：KMnO4+HCl MnCl2+Cl2+H2O1.写出离子方程式MnO4-+Cl-Mn2+Cl2 H2O2.依据氧化还原电对，拆成两个半反应还原反应：MnO4-+H+Mn2+H2O氧化反应：Cl-Cl23.物料平衡，使半反应式两边各原子数目相等。假如O原子数目不等，可选择适当介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平。第15页第一节 氧化还原反应MnO4-+8H+Mn2+4H2O2Cl-Cl24.电荷平衡MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 2Cl-2e-Cl2 5.配平氧化还原方程式（得失电子数
8、相等）2：2MnO4-+16H+10e-2Mn2+8H2O5：10Cl-10e-5Cl2 2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O第16页第二节 原电池和电极电位一、原电池将氧化还原反应化学能转化成电能装置称为原电池(primary cell)，简称电池。原电池能够将自发进行氧化还原反应所产生化学能转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都能够设计成一个原电池。第17页第二节 原电池和电极电位1.原电池组成两个半电池（或电极）。半电池包含电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移导体，氧化还原电正确电子得失反应在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，
9、沟通原电池内电路。半电池 Zn2+/Zn半电池 Cu2+/Cu电极板 电极板 盐桥第18页第二节 原电池和电极电位2.电池反应将ZnSO4 溶液和Zn片组成Zn半电池，是原电池负极(anode)；CuSO4溶液和Cu片组成Cu半电池，是原电池正极(cathode)。负极反应 Zn Zn2+2e-（氧化反应）正极反应 Cu2+2e-Cu （还原反应）由正极反应和负极反应所组成总反应，称为电池反应(cell reaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+第19页第二节 原电池和电极电位3.原电池组成式“|”表示相界面，同一相不一样物质用“，”隔开。“|”表示盐桥。溶质标浓度；气体标压力。溶液靠盐
10、桥，电极板在两边。负极在左，正极在右。(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)第20页第二节 原电池和电极电位例 写出以下反应电极反应和电池组成式MnO4-+Fe2+H+Mn2+Fe3+H2O解 配平半反应（电极反应）Fe2+Fe3+e-MnO4-+8 H+5e-Mn2+4 H2O电池组成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+|MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)第21页第二节 原电池和电极电位4.电极类型金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极，电极组成式 Zn|Zn2+(c)电极反应 Zn2+2e-Zn气体电极 如：氯气电极，电极组成式 Pt|Cl2(p)|Cl-(c)电极
11、反应 Cl2+2e-2Cl-第22页第二节 原电池和电极电位4.电极类型金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极电极组成式 Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应 AgCl+e-Ag+Cl-氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极电极组成式 Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)电极反应 Fe3+e-Fe2+第23页第二节 原电池和电极电位二、电极电位产生金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反过程，速率相等时，建立动态平衡：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。第24页第二节 原电
12、池和电极电位三、标准电极电位电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度相关。电极电位绝对值无法直接测定，使用是相对值，以标准氢电极(SHE)为参考。1.IUPAC要求标准氢电极SHE=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H2)=1 molL-1第25页第二节 原电池和电极电位三、标准电极电位2.电极电位测定将待测电极和已知电极组成原电池原电池电动势：E=待测-已知IUPAC提议电极电位应是下述电池平衡电动势：Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)Mn+(a)|M第26页第二节 原电池和电极电位三、标准电极电位
13、3.标准电极电位及应用标准态下测得氧化还原电正确电极电位就是标准电极电位，符号yox/red是热力学标准态下电极电位；反应用 Ox+ne-Red表示，所以电极电位又称为还原电位；电极电位是强度性质，与物质量无关，如Zn2+2e-Zn y(Zn2+/Zn)=-0.761 8V1/2Zn2+e-1/2Zn y(Zn2+/Zn)=-0.761 8V第27页第二节 原电池和电极电位标准电极电位表(298.15K)半反应y/VNa+e-Na-2.71Zn2+2e-Zn-0.761 8Pb2+2e-Pb-0.126 22H+2e-H20.000 00Cu2+2e-Cu0.341 9O2+2H+2e-H2O
14、20.695Cl2+2e-2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O1.507氧化剂氧化能力增强 还原剂还原能力增强 第28页第二节 原电池和电极电位3.标准电极电位及应用标准电极电位应用判断氧化还原能力相对强弱电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。表中，最强氧化剂是MnO4-，最强还原剂是Na。较强氧化剂对应还原剂型物质还原能力较弱，较强还原剂对应氧化剂型物质氧化能力较弱。第29页第二节 原电池和电极电位3.标准电极电位及应用标准电极电位应用较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱还原剂和
15、较弱氧化剂，这是一个自发过程。如Zn+Cu2+Cu+Zn2+y(Cu2+/Cu)=0.341 9Vy(Zn2+/Zn)=-0.761 8V较强氧化剂Cu2+与较强还原剂Zn发生反应，生成较弱还原剂Cu与较弱氧化剂Zn2+。这个反应逆过程是非自发。第30页第三节 电池电动势与Gibbs自由能一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变关系在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作非体积功全部为电功：Gm=W电功,最大=-qE=-nFEn是转移电子物质量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F=96 485 Cmol-1。W单位J。当电池中各
16、物质均处于标准态时Gym=-nFE第31页二、用电池电动势判断氧化还原反应自发性对于一个氧化还原反应：Ox1+Red2 Red1+Ox2电池组成：Pt|Ox2(aq),Red2(aq)|Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原电池电动势：E=(Ox1/Red1)-(Ox2/Red2)Gm=-nFE第三节 电池电动势与Gibbs自由能第32页二、用电池电动势判断氧化还原反应自发性于是有：(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0,反应正向自发；(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0,反应逆向自发；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0,反应到达平衡。第三
17、节 电池电动势与Gibbs自由能第33页二、用电池电动势判断氧化还原反应自发性标准状态下：y(Ox1/Red1)y(Ox2/Red2)，Ey0，Gym0,反应正向自发；y(Ox1/Red1)y(Ox2/Red2)，Ey0,反应逆向自发；y(Ox1/Red1)=y(Ox2/Red2)，Ey=0，Gym=0,反应到达平衡。第三节 电池电动势与Gibbs自由能第34页例 计算Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2OGym，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解 正极 Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O查表得 y(Cr2O72-/Cr3+)=1.36V负极 Fe3+
18、e-Fe2+，查表得y(Fe3+/Fe2+)=0.771V Ey=y(Cr2O72-/Cr3+)-y(Fe3+/Fe2+)=1.36V-0.771V=0.589V配平氧化还原方程式中电子转移数n=6Gym=-nFEy=-341.0kJmol-10.2V时，或n=1，Ey 0.4V时，Ky 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。第三节 电池电动势与Gibbs自由能第37页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因一、电极电位Nernst方程式由热力学等温方程Gm=Gym+RTlnQ 又 Gm=-nFE，Gym=-nFEy有 -nFE=-nFEy+RTlnQ两边同除以-nF，得这
19、就是电池电动势Nernst方程。第38页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因对于一个氧化还原反应：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2代入电池电动势Nernst方程第39页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因注意到：反应商Q写做电池电动势Nernst方程变为第40页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因整理得到：普通地：p Ox+ne-q Red这就是电极电位Nernst方程第41页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因从电极电位Nernst方程能够看出：电极电位不但取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质浓度或分压。在温
20、度一定条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。决定电极电位高低主要原因是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中系数很大时才对电极电位产生显著影响。第42页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因当T=298.15K，将相关常数代入电极电位Nernst方程：依据已配平半反应能够方便地写出电极电位Nernst方程式，比如：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 第43页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因二、溶液中各物质浓度对电极电位影响 1.酸度对电极电位影响若介质中H+和OH-参加了电极反应，溶液pH改变可影
21、响电极电位。例 电极反应：Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2Oy=1.36V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时电极电位。第44页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因解 Cr2O72-+14 H+6e-2Cr3+7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1 molL-1，pH=6，c(H+)=110-6 molL-1，n=6所以第45页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因二、溶液中各物质浓度对电极电位影响 2.沉淀生成对电极电位影响在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电位发
22、生改变。例 已知Ag+e-Ag，y=0.799 6V若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时电极电位（已知AgClKsp=1.7710-10）。第46页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因解 Ag+e-Ag n=1Ag+Cl-AgClAg+=Ksp/Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V=0.223V第47页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因二、溶液中各物质浓度对电极电位影响 3.生成弱酸(或弱碱)对电极电位影响弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质离子浓度降低，电极电位发生改变。例
23、已知y(Pb2+/Pb)=-0.126 2V，原电池(-)PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt(+)问：(1)在标准态下，2H+Pb H2+Pb2+反应能发生吗？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1molL-1，H2分压为100kPa，反应方向将发生改变吗？第48页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因解(1)正极：2H+2e-H2，y(H+/H2)=0.0000V 负极：Pb2+2e-Pb，y(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.000 00 V-(-0.126 2V)=0.126 2V0因为电池电动势
24、大于零，该反应能正向自发进行。(2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在以下平衡：HAc H+Ac-H+=HAcKHAc/Ac-达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 molL-1,第49页第四节 电极电位Nerst方程式及影响电极电位原因 KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V80使用。第52页第五节 电位法测定溶液pH二、指示电极1.玻璃电极电极电位对H+离子浓度(活度)改变符合Nernst方程电极，称为pH指示电极。使用最广泛pH指示电极为玻璃电极(glass electrode)。玻璃电极玻璃管下端接有半
25、球型玻璃薄膜(约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。第53页第五节 电位法测定溶液pH当玻璃膜内外两侧氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位数值就取决于膜外待测溶液氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用作pH指示电极基本原理。玻璃电极电极电位与待测溶液氢离子浓度也符合Nernst方程：第54页第五节 电位法测定溶液pH2.复合电极将指示电极和参比电极组装在一起就组成复合电极(combination electrode)。测定pH使用复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极补充液由外套上端小孔加入。复
26、合电极优点在于使用方便，而且测定值较稳定。第55页第五节 电位法测定溶液pH三、电位法测定溶液pH值测定溶液pH，惯用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。(-)玻璃电极|待测pH溶液|SCE(+)电池电动势为：第56页第五节 电位法测定溶液pH三、电位法测定溶液pH值在一定温度下，SCE为常数，K玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs标准缓冲溶液中进行测定，测定电池电动势为Es 联立测定待测溶液pH电池电动势E：第57页第五节 电位法测定溶液pH三、电位法测定溶液pH值两式相减，整理得：式中，pHs为已知标准值，E和Es分别为由待测溶液、标准pHs溶液，与电极组成电池电动势，T为测定时温度，即可求出待测溶液pH值。IUPAC确定此式为pH操作定义(operational definition of pH)。第58页
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