油茶果壳活性炭的制备及其对阿莫西林的吸附作用.pdf

丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌丌保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报保山学院学报油茶果壳活性炭的制备及其对阿莫西林的吸附作用李丽1赵红梅2（1.保山学院，云南 保山 678000；2.云南农业大学 理学院 云南 昆明 650201）摘要 为探究红花油茶果壳资源的应用价值，采用磷酸活化法，在500、600、700 热解条件下制备了3种油茶果壳活性炭（AC-500、AC-600、AC-600），使用SEM、FTIR和BET对活性炭的理化性质进行表征。并考察了油茶果壳活性炭对水中阿莫西林的吸附作用。结果表明：油茶果壳活性炭的比表面积及总孔体积增大均随着热解温度升高而增大，在活性炭投加量为0.05 g，阿莫西林初始浓度为50mg/L、吸附时间为90 min，溶液pH为4的条件下，对阿莫西林的吸附效果为AC-700（23.11 mg/g）AC-600（21.95 mg/g）AC-700（20.62 mg/g），油茶果壳活性炭对水中的阿莫西林的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型，为单分子层吸附。油茶果壳活性炭能有效吸附水中的阿莫西林。关键词 油茶果壳；活性炭；阿莫西林；吸附中图分类号 Q5文献标识码 Adoi:10.3969/j.issn.1674-9340.2024.02.002文章编号 1674-9340（2024）02-0006-07收稿日期：2023-12-09基金项目：2022年云南省教育厅科学研究基金项目“高黎贡山红花油茶果壳生物炭的制备、改性及其对两种抗生素废水吸附性能研究”（项目编号：2022J0920）；2020年云南省大学生创新创业训练计划项目“昌宁茶树果壳活性炭的制备及其对甲基橙、氯霉素的吸附性能研究”（项目编号：202010686007）。第一作者简介：李丽（1982-），女，云南昌宁人，硕士，副教授，研究方向为天然产物化学。通信作者：赵红梅（1983-），女，云南泸西人，硕士，副教授，研究方向为功能材料和生物质能源开发利用。腾冲是云南山茶的故乡，腾冲红花油茶（Camellia reticulate lindl）又名滇山茶、野山茶、红花油茶，已有两千多年的栽培历史，因其油料及园艺观赏价值高，被称为“东方神树”。目前，腾冲红花油茶种植规模已超过45 000 hm2，挂果面积约5 000 hm2。茶籽含油量高，具有较高的营养价值和药用价值，被用于榨油、护肤品及保健品的深加工中1。茶果壳约占整果质量的60%，目前，大部分被作为废料而直接丢弃或用作燃料，造成资源浪费的同时，给环境带来了污染负担，对其加强利用研究，是提升红花油茶产值的有效方式。据报道，油茶果壳可用于提取生物化合物、生物油、制备木质复合材料、低聚木糖、生物炭等2-6。以油茶壳为原料制备的活性炭具有比表面积大，吸附容量大，孔隙率高等优点7，具有较广的应用前景。阿莫西林（Amoxicillin）是一种广谱半合成青霉素类抗生素，被广泛应用于医药、农业、畜牧业、养殖业中8-10，是自然水环境中较为普遍的抗生素类污染物，因结构复杂，在水溶液中很容易聚合而性质更加稳定，在水中更难被去除11。因此，寻找其有效去除途径具有重要的意义。目前，有关红花油茶果壳活性炭的制备及其对阿莫西林的吸附性能研究还较为少见。本文以腾冲红花油茶果壳为原料，采用磷酸活化法，在3个不同热解温度下制备油茶果壳活性炭，主要考察油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附性能，为红花油茶果壳综合利用及油茶产业的增值提供理论依据。1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器腾冲红花油茶果壳，2021年9月采摘于腾冲，洗净，干燥，粉碎过100目筛的油茶果壳干粉，密封保存备用。李丽，赵红梅：油茶果壳活性炭的制备及其对阿莫西林的吸附作用阿莫西林（上海市新亚药业闵行公司）、盐酸试剂、磷酸均为分析纯。CS-2000型高速多功能粉碎机，永康市天祺盛世工贸有限公司；UV-1800PC型扫描型紫外可见分光光度计，上海市美谱达仪器有限公司；SHA-B型水浴恒温振荡器，常州金坛恒丰仪器制造有限公司；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SX2-5-12NP型箱式电阻箱，上海恒科技有限公司；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，杭州汉泽仪器有限公司。1.2 试验方法1.2.1 油茶果壳活性炭的制备称取10 g油茶果壳干粉，置于带盖瓷坩埚中，加入30 mL质量分数为60%的磷酸，摇匀，浸渍活化24 h后，放入箱式电阻箱中，分别在500、600、700下炭化2 h，制备3种不同热解温度的茶果壳活性炭。冷却，用去离子水重复洗净至中性；再放入105电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，冷至室温，磨碎、过100目筛，得茶果壳活性炭，分别记为AC-500、AC-600、AC-700。1.2.2 吸附实验取50 mL一定浓度阿莫西林溶液，加入一定质量的不同温度下制备的油茶果壳活性炭。调节溶液初始pH值，置于25恒温振荡器中以180 r/min的速率振荡吸附120 min后，隔一定时间取一次样，放入4 000 r/min离心机中离心3 min，再用0.45 m微孔滤膜过滤，取滤液，在228 nm15处测定吸光度，按（1）式计算吸附量。q=(c0-ce)Vm（1）式中，q：t时刻活性炭的吸附量，mg/g；c0：吸附前溶液的初始浓度，mg/L；ce：t时刻所剩溶液浓度，mg/L；V：溶液的体积，L；m：活性炭的质量，g。1.2.3 材料的表征用比表面积及孔隙分析仪（BET）测定生物炭的比表面积与孔隙结构；用扫描电镜（SEM）测定生物炭样品的表面微观结构；用X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶红外光谱（FT-IR）研究其官能团种类与含量。1.3 数据处理每组实验重复3次取平均值，采用Excel 及Origin 8.5软件对数据进行误差分析和绘图。2 结果与分析2.1 活性炭的表征与分析2.1.1 表面形貌分析AC-500、AC-600、AC-700的SEM照片如图1所示。AC-500表面比较光滑，有少量絮状附着物，无明显孔隙结构产生，AC-600表面絮状附着物增加，并有部分孔隙结构产生，AC-700表面十分粗糙，有大量孔隙结构产生，且有较多絮状附着物，可为阿莫西林提供较多吸附位点12。由此可知，温度对茶果壳活性炭的表面形貌影响较大，温度较高时，更有利于纤维素、木制素及化学键较强的基团分解，产生絮状物及孔隙。2.1.2 微观结构分析表1为3种活性炭的多孔结构参数。热解温度对油茶果壳活性炭的多孔结构影响较大，随着热解温度的升高，比表面积以及总孔体积都随之增大，AC-700的比表面积为1 055.91 m2/g，高于一般市售木质活性炭比表面积（800-900 m2/g）。AC-500、AC-600、AC-700的平均孔径分别为：为4.38 nm、3.64 nm、3.70 nm，按照孔径大小的划分，其平均孔径属于中孔范围13（2 nmr50 nm）。表1 AC-500、AC-600、AC-700的多孔结构参数活性炭AC-500AC-600AC-700BET比表面积/（m2/g）672.071045.031055.91总孔体积/（cm3/g）0.740.950.98平均孔径/nm4.383.643.70AC-700 的 N2-吸附/脱附等温线及孔径分布图见图 2，从图 2（a）可看出，按 IUPAC 标准，AC-700的等温线为IV型。在较低相对压力下（0p/p00.02）N2吸附-脱附曲线附量迅速上升，随-7第 43 卷第 2 期保山学院学报2024 年 4 月着p/p0增加吸附量逐渐平缓，在较高相对压力下（0.5p/p0AC-600（21.95 mg/g）AC-500（20.62 mg/g），其中阿莫西林初始浓度及溶液pH对吸附量的影响最明显。（2）随着热解温度升高，油茶果壳活性炭比表面积、总孔体积增大。3种活性炭含有酚和醇的羟基、羧基、醚基等亲水性基团，对水中的污染物有较好的吸附潜能。油茶果壳活性炭对水中的阿莫西林的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型，为单分子层吸附，以化学吸附为主。（3）油茶果壳活性炭的制备既能促进农作物资源的合理利用，又能为水中抗生素污染物的去除提供吸附剂，在后续研究中还需进一步改善其吸附性能，以实现实际应用价值。参考文献：1 罗佳.红花油茶果主要成分与茶籽壳的利用研究D.长沙：湖南农业大学，2010.2 CHEN G,WANG H,ZHANG S,et al.Multifunctional wood composites based on Camellia oleifera shell with harshweather and selfmildew resistanceJ.Polymer Composites,2022(06):3531-3543.3 TU R,SUN Y.WU Y.et al.The fuel properties and adsorption capacities of torrefied camellia shell obtained via different steam-torrefaction reactorsJ.Energy,2022,238:1-11.4 LIANG J,QU T,XIANG K,et al.Microwave assisted synthesis of camellia oleifera shell-derived porous carbon withrich oxygen functionalities and superior supercapacitor performanceJ.Applied Surface Science:A Journal Devoted tothe Properties of Interfaces in Relation to the Synthesis and Behaviour of Materials,2018,436:934-940.5 YOU Y Z,ZHANH X K,LI P F,et al.Co-production of xylooligosaccharides and activated carbons from Camelliaoleifera shell treated by the catalysis and activation of zinc chlorideJ.Bioresource Technology,2020,306:123131.6 ZHANG L P,ZHANG W W,ZHANG F L,et al.Xylo-oligosaccharides and lignin production from Camellia oleiferashell by malic acid hydrolysis at mild conditionsJ.Bioresource Technology,2021,341:125897.-11第 43 卷第 2 期保山学院学报2024 年 4 月7 刘雪梅，陈嘉玮，王宇航.油茶壳活性炭的制备及应用研究进展J.应用化 工，2018，47（01）：190-192.8 潘智宇，印尤强，苏玉斌.常见抗生素与新型抗菌药物在临床上的研究应用进展J.中国抗生素杂志，2022，（09）：865-871.9 CHAN R,CHIEMCHAISRI C,CHIEMCHAISRI W,et al.Occurrence of antibiotics in typical pig farming and its wastewater treatment in ThailandJ.Emerging Contaminants,2022,8:21-29.10 MIRI-JAHROMI A,DIDANDEH M,SHEKARSOKHAN S.Capability of MXene 2D material as an amoxicillin,ampicillin,and cloxacillin adsorbent in wastewaterJ.Journal of Molecular Liquids,2022,351:118545-118554.11 李风娇.生物膜法与三维电极-Fenton法处理含阿莫西林废水的研究D.泰安：山东农业大学，2018.12 冯倩，徐荣声，李梅，等.向日葵制活性炭对亚甲基蓝的吸附研究J.无机盐工业，2021，53（12）：122-128.13 陈淇，程婷，肖更生，等.榴莲壳和龙眼壳活性炭的制备，表征及其吸附性能研究J.食品工业科技，2023，44（15）：46-54.14 徐荣声，冯倩，孟泽，李梅.枸杞杆制活性炭对亚甲基蓝的吸附研究J.无机盐工业，2022，54（12）：106-112+118.15 WANG D,ZHU D,PAN J,et al.Integration of preparation of K,Na-embedded activated carbon and reduction of Zn-bearing dustsJ.International Journal of Mining Science and Technolog,2022,32(03):627-636.16 李欢欢，李海红，吴丹萍.KOH活化法优化制备辣椒秸秆基活性炭及其性能表征J.化学研究与应用，2022，34（09）：2149-2156.17 YAO X,LIU J C,GONG G Z,et al.Preparation and modification of activated carbon for benzene adsorption by steamactivation in the presence of KOHJ.International Journal of Mining Science and Technology,2013,23(03):395-401.18 阚金涛，王敬阳，刘传犇，等.磷酸活化光核桃核壳对Cr（VI）的吸附机理探究J.水处理技术，2022，48（04）：80-84+97.19 张娟，孙宇，黄贵琦，等.辣椒秸秆生物炭对考马斯亮蓝染料的吸附性能研究J.工业水处理，2022，42（02）：118-123.20 SONIA S,MARTA C,FRANCISCO O.How are pharmaceutical and personal care productS(PPCPs)removed from urban was tewatersJ.Rev Environ Sci Biotechnol,2008,7(02):125-138.21 黄宏霞，胡平，陈小敏.木屑活性炭吸附去除水中重金属离子的研究J.江苏农业科学，2014，42（03）：3-5.22 蔡思針，张伟军，陈康，等.中药渣生物炭的制备及其对水中四环素的吸附特性研究J.安全与环境工程，2022，29（03）：178-186.Preparation of Activated Carbon fromCamellia Reticulate LindlShelland Its Adsorption Effect on AmoxicillinLI Li1,ZHAO Hongmei2(1.Baoshan University,Baoshan Yunnan 678000,P.R.China;2.Yunnan Agricultural University,Kunming Yunnan 650201,P.R.China)Abstract:To explore the application value of Camellia reticulate lindl shell resources,three kinds ofactivated carbons(AC-500,AC-600 and AC-600)were prepared by phosphoric acid activation methodat 500,600 and 700,and the physicochemical properties of activated carbons were characterized by SEM,FTIR and BET,and the adsorption effect of activated carbon on amoxicillin in water wasinvestigated.The results showed that the specific surface area and total pore volume of activated carbonincreased with the pyrolysis temperature increasing.Under the conditions that the dosage of activatedcarbon is 0.05 g,the initial concentration of amoxicillin is 50 mg/L,the adsorption time is 90 min,andthe pH of solution is 4,The adsorption effect of amoxicillin was AC-700(23.11 mg/g)AC-600(21.95mg/g)AC-700(20.62 mg/g).The adsorption process of amoxicillin in water by activated carbon of Camellia reticulate lindl shell conforms to the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir adsorption isothermal model,which is monolayer adsorption.The activated carbon of Camellia reticulate lindlshell can effectively adsorb amoxicillin in water.Keywords:Camellia reticulate lindl shell;Activated carbon;Amoxicillin;Adsorption-12