1、中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期:2023 年 12 月 22 日 作者简介:牛曼云(1990),女,汉族,河北石家庄人,本科学历,中级职称,化工工程师,研究方向为石油化工工程,河北东研智晟工程科技有限公司。-161-高盐废水零排放工艺设计研究 牛曼云 河北东研智晟工程科技有限公司,河北 石家庄 050000 摘要:摘要:高盐废水是一种常见的工业废水,含有高浓度的盐类物质,对水环境造成严重的污染。为了解决高盐废水排放问题,高盐废水零排放工艺设计成为研究的焦点。本研究以提高高盐废水处理效率和降低处理成本为目标,通过对某企业原有的近零排放工艺进行优化,该工艺设计能够有效处理高盐废水,在经济和
2、环境方面都具有可行性和可持续性。因此,本研究的高盐废水零排放工艺设计方案具有重要的理论和实际应用意义,为高盐废水处理提供了新的思路和方法。关键词:关键词:高盐废水;工艺设计;零排放 中图分类号:中图分类号:X77 0 引言 高盐废水的排放对环境造成了严重的污染和生态破坏,因其含盐浓度高、难以处理而备受关注。为了减少这一污染源的影响,人们迫切需要开发出高效、可持续的废水处理技术。高盐废水零排放是目前废水处理领域一个重要且具有挑战性的任务。本研究旨在通过多学科的综合应用,分析和探讨高盐废水零排放工艺的设计问题。期望能够为高盐废水零排放工艺的设计和优化提供实用性的方法和技术支持,为提高高盐废水处理的
3、效率和降低环境污染贡献一份积极的努力。1 工程概况 某煤化工项目采用了一种创新的近零排放工艺,该工艺包括预处理单元、减量化单元和蒸发结晶三个主要部分。这种工艺的设计旨在有效地处理废水,降低其对环境的影响,同时也提高了资源的利用率。预处理单元是整个工艺的第一步,其主要任务是通过一系列的物理和化学方法,有效地去除废水中的硬度、胶体和大部分有机物。这些步骤包括臭氧氧化、BAF生物滤池、高密度澄清池和高强度膜过滤等。这些步骤不仅可以有效地去除废水中的污染物,还可以降低后续减量化膜单元的污堵结垢倾向,从而提高了整个系统的运行效率。在预处理单元之后,废水进入减量化单元。减量化单元采用抗污染组合膜(一级反渗
4、透+钠床+浓水反渗透)和二级 RO 工艺,实现分段浓缩减量。这种设计可以有效地减少废水的处理量,同时也降低了后续蒸发单元的负荷,从而提高了整个系统的运行效率。2 零排放系统运行现状 该企业的废水预处理单元主要是经过减量处理后的浓水进入 MVR 蒸发器进行蒸发再浓缩。MVR 蒸发器是一种高效的蒸发设备,它可以将废水中的水分蒸发出来,从而实现废水的再利用。该煤化工废水处理系统设计处理规模为 450 m3h。系统包括预处理+减量单元、臭氧接触槽、臭氧缓冲槽、BAF 曝气生物过滤池、高密度澄清池和高强度膜过滤池等。预处理+减量单元通过物理和化学处理去除废水中的悬浮物、胶体、油脂等,同时将有害物质转化为
5、无害或低毒物质。臭氧接触槽通过化学反应去除水中的 COD 和色度,调节 BC 比。BAF 曝气生物过滤池通过生物降解去除废水中的氨氮等营养物质。高密度澄清池进一步去除硬度、悬浮物、胶体和部分 COD。高强度膜过滤池通过负压去除小的悬浮物、胶体并进行浓缩,实现水资源的循环利用。通过预处理系统,经过一个可截留较大大的颗粒的清洗过滤器,水被引入减量化系统。该系统采用一级反渗透+浓水反渗透+二级反渗透的组合工艺,通过分段浓缩的方式,深度挖掘水中的盐分,其中预处理单元工艺流程如图 1 所示。一级反渗透膜用于将水浓缩至含盐量达到 15000mg/L 以上,而浓水反渗透膜将中国科技期刊数据库 工业 A-16
6、2-水浓缩至含盐量达到 45000mg/L 以上。总体而言,该减量化单元的设计回收率为 90。产生的膜组合工艺产水可以直接送至回用水池,作为生产水和循环水的补给。此外,这些产水也可以进一步经过二级反渗透进行深度除盐。在测量了产水的电导后,必要时可以将其补充到脱盐水系统中,作为一级脱盐水反渗透的补充水源。该减量化单元的系统设计回收率为 90,其中一级反渗透的设计回收率达到 75,浓水反渗透的设计回收率达到 58 7。浓水反渗透装置将水浓缩至 50000ppm 以上,再将其输送至蒸发结晶单元进行进一步回收处理。高盐浓水高盐水调节池高密度沉淀池高强度回收池去减量化系统回收水池 图 1 预处理单元工艺
7、流程 经过减量化处理的高浓盐水进入蒸发结晶单元。首先,浓水进入调节罐组进行 PH 值的调节,然后被泵送入板式换热器,吸取蒸汽凝液的热量,提升温度至沸点。废水在提温后进入除氧器,主要用于去除二氧化碳、氧和其他不凝性气体。经过除氧处理的浓盐水进入 MVR 蒸发器。蒸发器所排放的浓液送往结晶单元的进料罐,浓缩液然后进入结晶单元加热器。在结晶单元的加热器中,通过外界提供的蒸汽加热到达沸点温度,然后在结晶器内进行闪蒸作用。蒸发器的设计处理量为 45m3/h,结晶器的设计处理量为 12m3/h。总产水量约为 41.98 m3/h,系统设计回收率为 93.3,盐泥量约为 2.64 t/h。该蒸发单元采用蒸汽
8、压缩降膜循环蒸发技术,将高浓盐水的含盐量从 45000 mg/L 浓缩至 152000mg/L。而结晶单元则采用蒸汽驱动的强制循环结晶技术,将含盐量从152000 mg/L 浓缩至400000 mg/L。3 零排放工艺优化设计 该企业原零排放工艺的水质较为优异,每年可节省 350 万吨水。然而,该项目自投产以来,也遇到了一些问题,给实际运行带来了一定困难。具体问题在工艺流程末端的一些单元,运行状况不够稳定,并且部分设计指标未能实现。在一级反渗透和浓水反渗透装置中,膜元件污堵问题十分严重,需要短时间内进行化学清洗,这增加了实际运行操作的工作量。由于污堵问题频繁,清洗周期较短,以致膜的实际运行通量
9、低于设计通量,并且通量下降速度快,减量化单元的整体回收率未达到设计指标。特别是浓水反渗透装置的回收率在实际运行中不到 50。因此,浓水反渗透的浓水总溶解固体(TDS)一般在 30000-40000ppm,导致后续蒸发结晶单元的处理负荷增大,超过设计值45m3/h。蒸发结晶系统的处理量迅速下降。连续运行 2 天后,结晶器的处理负荷开始快速下降;一周连续运行后,蒸发量下降至一半以下,需要进行煮罐或化学清洗。蒸发器的处理量数据规律与结晶器类似。蒸发器和结晶器内壁结垢严重,垢样用水不能溶解,形成悬浊液,因此改为使用盐酸溶解。经过酸溶后,预热器泥样无明显可见颗粒,而换热器垢样酸溶后有明显可见颗粒。通过反
10、滴定测算发现,预热器泥样的主要成分为氟化钙、硫酸钙、碳酸钙、以及酸溶后的浑浊物等;蒸发结晶换热器的垢样主要成分为硫酸钠、SiO2,酸溶后的不溶物主要是难溶物氟化钙和硫酸钙。蒸发器和结晶器分离室内产生大量泡沫,导致液位计监测不准确,液位控制不稳定,出现过冲和二次蒸汽侧跑料的情况,同时捕沫器也存在堵塞和增加压差等问题。虽然投加消泡剂效果不明显,但后来更换了有机硅类消泡剂,并适量增加母液排放量,效果开始显著起来。本项目的进水来源于现有废水处理系统中浓水反渗透装置的浓水。该浓水具有以下水质特点:高盐分(约为 30,000-40,000 ppm)、高 COD(约为 200-350 ppm)、高硬度(钙离
11、子含量约为 200 ppm,镁离子含量约为 150 ppm)、高氟化物(氟离子含量远超常规水处理,约为 130 ppm)以及高碱度(经过一级反渗透和浓水反渗透装置的 10 倍浓缩后,钙镁含量也被浓缩 10倍,同时过量投加的碳酸钠也被截留在浓水反渗透装置的浓水中,含量约为 30.50 mmol/L)。为了制取纯度较高的氯化钠和硫酸钠结晶盐,首先需要在浓水反渗透装置的浓水(即技改项目进水)中进一步去除钙、镁离子和碱度。去除碱度的主要目的是避免在纳滤分离阶段发生碳酸根与硫酸根共存的情况,由于二者均为二价离子,都会被截留在纳滤的浓水中。尤其是纳滤浓水中碳酸根的浓度较高,即使有少量的钙镁离子也很容易形成
12、无机盐结垢,影响纳滤装置的正常运行。中国科技期刊数据库 工业 A-163-因此,在预处理阶段考虑单独设置脱碳器来去除碱度。然后要考虑如何将占尽水中绝大部分的硫酸钠和氯化钠的可溶盐进行分离。目前主要的分离手段有:纳滤分盐、ED 分盐和热法分盐。纳滤膜具有纳米级微孔,并且多数带有负电荷,对无机盐的分离不仅受化学势的影响,同时也受电势梯度的影响,即筛分效应和电荷效应的双重机制。纳滤装置在液相中可以将高价离子与一价离子分离,分离效果较好,产水品质较高,COD 和硫酸盐浓缩到硫酸钠侧,纳滤浓水进行高级氧化时也可有效避免氯离子的影响,提高氧化效率,而产水侧主要是氯化钠溶液。电渗析技术主要基于离子的电性和电
13、荷强弱,驱使离子迁移,具体取决于树脂的选择性。其分离效果一般,COD 主要集中在产水侧,产品水需要进一步去除 COD 和进行脱盐处理。热法分盐常用于盐硝联产,实施热法分盐需要高纯度的卤水作为原料,并且需要控制适当的盐硝比范围,对于成分复杂的工业废水,分盐的制纯度和回收率都较低。在本项目中,我们已经在实际生产中对浓水反渗透的浓水进行了半年的纳滤中试,并取得了良好的试验效果。因此,在软化预处理后,技改项目采用纳滤装置,能够较好地将一价离子与二价离子分离,然后分别进行浓缩结晶。最终,纳滤浓缩液中的大部分有机物质将被有效截留。为进一步去除剩余的有机物,需进行氧化处理。随后,通过蒸发结晶装置制备工业硫酸
14、钠结晶盐,零排放工艺改造如图 2 所示。高盐水调节臭氧氧化曝气滤池高密度沉淀池高强度膜过滤一级反渗透钠软化床浓水反渗透二级反渗透回收水池高压反渗透离心脱水机结晶器蒸发器浓水收集池管式膜反应箱管式膜装置离子交换器脱碳器纳滤装置高级氧化新建蒸发结晶Na2SO4结晶盐高盐水预处理去一级反渗透减量化单元新建原有设备利用分质盐技改新建预处理单元回收水池 图 2 零排放工艺总体改造结构 4 零排放工艺优化设计分析 针对预处理单元的优化,进水由浓水收集池经过浓水收集池提升泵输送至管式膜反应箱。在管式膜反应箱中,投加氢氧化钠和碳酸钠来去除进水中的镁离子和钙离子。这些化学物质会与镁离子和钙离子发生反应,形成沉淀
15、物,进一步净化水质。经过管式膜反应箱处理后的水进入管式膜装置。管式膜是一种能够通过筛选分离出溶质和溶剂的过滤器。它可以确保水中的杂质和溶质得以过滤,并进一步提高水的质量。经过管式膜装置过滤后的水进入管式膜产水箱,进行pH 值的调节,并起到缓冲作用。水从管式膜产水箱通过提升泵进入离子交换器。离子交换器是一种用于去除钙镁离子的设备。它会通过化学反应将钙镁离子交换成其他离子,将水中的钙镁离子去除。离子交换器产出的水再次被加酸调节 pH 值至 5 左右后,进入脱碳器。脱碳器通过风机吹除水中的二氧化碳,有效降低水中的碳酸盐含量。脱碳器出水经调节 pH 至 9 左右后,进入中间水箱,最终得到经过去除镁钙离
16、子和调节 pH值的水源。本文根据某化工企业的高盐废水零排放设计存在的问题设计了一套中试试验装置。经过一段时间的连续实验和分析检测,管式膜装置对煤化工废水预处理有较好的适应性,在通量为250-450LMH运行的情况下,最佳运行清洗周期为 1015d;通过调节纳滤装置的运行压力,分析在 5090区间回收率的条件下,两种不同规格的纳滤膜对试验废水的总盐分截留率均达到 5070;在相同回收率运行条件下,膜孔径较大的纳滤膜纳滤膜的平均通量高,但总盐分截留率要低。实际工程设计中可通过试验确定通量和总盐分截留率的合理范围,合理设计纳滤装置的回收率;针对纳滤产水和浓水进行蒸发结晶,制取氯化钠和硫酸钠的结晶盐,
17、纯度约为 995和 9923,满足国家标准对氯化钠和硫酸钠工业盐的标准,可以实现结晶盐的资源化利用;根据该项目运行现状及中试试验结果,本课题提出了对该近零排放项目进行后期分质制盐技术改造设计,原则是在最大化利旧的基础上改造,新增预处理单元、纳滤分盐单元和工业盐制取单元,详细设计了各单元的主要工艺流程和主要设备参数,并对技改系统进行经济性分析,技改项目新增运行成本为 2558中国科技期刊数据库 工业 A-164-元吨,系统回收的硫酸钠和氯化钠工业盐的年收入可达 1956 万元,混合结晶盐的处置费用远超技改系统新增的运行成本。从长期运行的经济性角度,分质制盐的改造优势明显,纳滤膜分质制盐技术在煤化
18、工高盐水近零排放技术中具有广阔的应用前景,有助于推进煤化工废水的“零排放”分质制盐的应用和资源化。5 结论 某企业高盐废水零排放中试装置含管式膜软化、纳滤、芬顿氧化、蒸发结晶工艺。经连续实验和检测,管式膜软化运行在 250-450LMH 通量,最佳清洗周期为10-15d;纳滤装置在 50%-90%回收率条件下,两种膜均截留 50%-70总盐,小孔径膜截留硫酸根、有机物、可溶硅更好,氯随回收率增大截留下降;大孔径膜有较高通量,但总盐截留较低;建议确定合理通量、盐截留范围,并合理设计纳滤装置回收率。纳滤产水和浓水蒸发结晶,制取 99.5氯化钠、99.23硫酸钠。后期建议改造近零排放项目,增加预处理
19、、纳滤和制盐,新增运行成本为 2.558 元/吨,年盐收入 195.6 万元。改造经济性优势明显,纳滤膜分质制盐有广阔应用前景,推进废水资源化利用。参考文献 1吴维泰,廖祥翔,韩钱维等.高盐废水零排放工艺的应用与技改提升J.煤化工,2023,51(03):67-69+95.2李文军.高盐废水资源化零排放工艺研究J.皮革制作与环保科技,2023,4(04):132-134 3陈乃尧.煤化工高盐废水的零排放要求及实施建议J.煤化工,2022,50(06):25-28+32.4马艳华,褚淑燕.高盐废水零排放工艺的设计及应用J.清洗世界,2022,38(11):8-10.5张骏驰,薛旭.煤化工高盐废水零排放分盐处理技术进展研究J.大氮肥,2022,45(01):60-64+68.6刘展,郭瑞亚,李娜等.高含盐废水资源化利用技术的研究进展J.应用化工,2020,49(10):2657-2661.