第六章-立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 立立 体体 化化 学学第1页主要内容主要内容 第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 第二节第二节 分子对称性和手性分子对称性和手性 第三节第三节 含一个手性碳化合物含一个手性碳化合物 第四节第四节 含两个手性碳化合物含两个手性碳化合物 第五节第五节 外消旋体拆分外消旋体拆分 第八节第八节 不对称合成不对称合成第六节第六节 取代环烷烃立体异构取代环烷烃立体异构第七节第七节 不含手性碳原子手性分子不含手性碳原子手性分子第2页第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向光是一个电磁波，光波振动方向与光前进方向垂直。垂直。让光经过一个象栅栏一样让光经过一个象栅栏一样 Nicol 棱镜棱镜(起偏镜起偏镜)不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向不是全部方向光都能经过，而只有与棱镜晶轴方向平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个平行光才能经过。这么，透过棱晶光就只能在一个方向上振动。这种只在一个平面振动光，称为平面方向上振动。这种只在一个平面振动光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光，简称偏振光或偏光。第3页 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检检偏镜偏镜)取取 决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透决于两个棱镜晶轴是否平行，平行则可透过；不然不能经过。过；不然不能经过。假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装假如在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不一样物质。入两种不一样物质。第4页结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转性质，能使偏振光振动面旋转性质，叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；含有旋光性物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不含有旋光性物质，叫做不含有旋光性物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。第5页 但旋光度但旋光度“”是一个常量，受温度、光源、浓度、是一个常量，受温度、光源、浓度、管长等许多原因影响，为便于比较，就要使其成为一个常管长等许多原因影响，为便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度量，故用比旋光度来表示：来表示：式中：式中：为旋光仪测得试样旋光度为旋光仪测得试样旋光度C为试样质量浓度，单位为试样质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。若试样为纯液体则为密度。l 为盛液管长度，单位为盛液管长度，单位 dm。t 测样时温度。测样时温度。为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以为旋光仪使用光源波长（通惯用钠光，以D表示。）表示。）tD第6页第二节第二节 分子对称性和手性分子对称性和手性 分析有旋光性乳酸和没有旋光性丙酸在结分析有旋光性乳酸和没有旋光性丙酸在结构上差异：构上差异：乳酸所以含有旋光性，可能是因为分子中有乳酸所以含有旋光性，可能是因为分子中有一个一个*C原子（不对原子（不对称碳原子或手性碳）。称碳原子或手性碳）。为何有为何有*C原子就可能含有旋光性原子就可能含有旋光性？：一、对称性一、对称性第7页(1)一个一个*C就有两种不一样构型：就有两种不一样构型：(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、右手关系）。右手关系）。二者不论怎样也不能完全重合。二者不论怎样也不能完全重合。与镜象不能重合分子，称为手性分子。与镜象不能重合分子，称为手性分子。分子结构相同但构型不一样，形成实物与镜象两分子结构相同但构型不一样，形成实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。第8页对映异构（对映异构（属立体异构属立体异构）实物实物镜象镜象手性手性手性手性第9页 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子距二者能量相同（分子中任何两原子距离相同）。离相同）。外消旋体：等量对映体混合物。外消旋体：等量对映体混合物。换句话说，含有实物和镜象关系两个化合换句话说，含有实物和镜象关系两个化合物互称对映异构体。物互称对映异构体。第10页二、手性二、手性（一）对称原因：（一）对称原因：1.对称面（对称面（m）第11页2.对称中心（对称中心（）3.对称轴（对称轴（CnCn）以构想直线为轴旋转以构想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子得到与原分子相同分子，该直线称为相同分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称阶对称轴）。轴）。HHHHHHH3CC H3C2轴第12页4.交替对称轴（旋转反应轴）（交替对称轴（旋转反应轴）（SnSn）第13页（二）（二）判别手性分子依据判别手性分子依据 A.有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与有对称面、对称中心、交替对称轴分子均可与其镜象重合，是非手其镜象重合，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。至于对称轴并不能作为分子是否含有手性判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。有交替对称轴而无对称面或对称中心化合物是少数。既无对称面也没有对称中心，普通判定既无对称面也没有对称中心，普通判定为是手性分子。为是手性分子。分子手性是对映体存在必要和充分条件。分子手性是对映体存在必要和充分条件。第14页含有镜像与实物关系一对旋光异构体。含有镜像与实物关系一对旋光异构体。(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三节第三节 含一个手性碳化合物含一个手性碳化合物第15页乳酸乳酸CCOOHOHHCH3CCOOHHOHCH3镜子镜子手性分子手性分子手性分子手性分子手性中心手性中心手性中心手性中心*对映体对映体对映体对映体手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子C C*第16页（一）对映异构体性质（一）对映异构体性质 1 结构：镜影与实物关系。结构：镜影与实物关系。2 内能：内能相同。内能：内能相同。3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区分。在手性环境中有区分。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。第17页外消旋体与纯对映体物理性质不一样，旋外消旋体与纯对映体物理性质不一样，旋光必定为零。光必定为零。（i）外消旋混合物外消旋混合物（ii）外消旋化合物外消旋化合物（iii）固体溶液固体溶液（二）外消旋体（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线第18页1.透视式（三维结构）透视式（三维结构）2.Fischer 投影式投影式（三）对映异构体表示方法（三）对映异构体表示方法第19页使用使用Fischer 投影式注意事项：投影式注意事项：（1）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。）能够沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2）能够旋转）能够旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。第20页第21页第22页（四）对映异构体构型标示（四）对映异构体构型标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1.D/L标示法标示法D、L与与“+、-”没有必定联络没有必定联络第23页D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸绝对构型绝对构型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物构光活性化合物构型（型（R、S）与假定与假定D、L甘油醛甘油醛相关联而确定构型。相关联而确定构型。相对构型相对构型H O第24页2.R/S标识法标识法B.Fischer 投影式：投影式：A.三维结构：三维结构：第25页结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小次序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小次序团从大到小次序若为顺时针，其构型为若为顺时针，其构型为R R；反之，反之，构型为构型为S S。第26页SRR 判断基团大小依据是我们已经熟悉次序规判断基团大小依据是我们已经熟悉次序规则则第27页 假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团假如固定某一个基团，而依次改变另三个基团位置，则分子位置，则分子 构型不变。构型不变。SSSSFischer投影式含有以下几个性质：投影式含有以下几个性质：第28页试判断以下试判断以下Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对甲基丁酸成对映关系有哪几个？映关系有哪几个？第29页 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它对映体。则成它对映体。RS将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连任意两个基团对调,对对调一（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则调一（或奇数次）则转变成它对映体；对调二次则为原化合物。为原化合物。第30页非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子 含有对称面分子是非手性分子。含有对称面分子是非手性分子。（C连两个以上相同基团或少于四个基团）连两个以上相同基团或少于四个基团）结论结论结论结论 含有一个手性碳原子化合物必定是手性含有一个手性碳原子化合物必定是手性化合物，有一对对映体。化合物，有一对对映体。（C连四个不一样基连四个不一样基团）团）结论结论结论结论第31页*试指出以下分子手性碳原子试指出以下分子手性碳原子想一想想一想想一想想一想想一想想一想第32页第四节第四节 含两个手性碳原子化合物含两个手性碳原子化合物（1）旋光异构体数目）旋光异构体数目 （2）非对映体）非对映体 （3）赤式和苏式）赤式和苏式 （4）差向异构体）差向异构体主要基本概念主要基本概念第33页一、含两个不一样手性碳原子化合物一、含两个不一样手性碳原子化合物不一样是指两个手性碳上所连接基团不含有不一样是指两个手性碳上所连接基团不含有一一对应关系一一对应关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与 第34页2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）二羟基丁二酸（酒石酸）*（）（）（）（）2R,3R 2S,3S内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体 =对映体对映体 非对映体非对映体 外消旋体外消旋体 内消旋体内消旋体 相同化合物相同化合物2R,3S2S,3R（对映异构体数（对映异构体数BrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当条件下会发生消旋。旋光异构体在适当条件下会发生消旋。第81页n=8，可析解，光活体稳定。可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。不可析解。（3）把手化合物）把手化合物第82页n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分第83页蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面旋光异构体有手性面旋光异构体第84页 第八节第八节 不对称合成不对称合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向异构化差向异构化三三 外消旋体拆分外消旋体拆分 四四 不对称合成不对称合成第85页一一 外消旋化外消旋化 一个纯光活性物质，假如体系中二分一个纯光活性物质，假如体系中二分之一量发生构型转化，就得外消旋体，这种之一量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯光活性物质转变为外消旋体过程称为外由纯光活性物质转变为外消旋体过程称为外消旋化。假如构型转化未到达半量，就叫部消旋化。假如构型转化未到达半量，就叫部分外消旋化。分外消旋化。第86页含手性碳化合物，若手性碳含手性碳化合物，若手性碳易形成正碳离子、负碳离子、自易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体由基等中间体,常发生外消旋化常发生外消旋化经形成正碳离子、负经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。间体发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（+）-肾上线肾上线素（无药效）素（无药效）（-）-肾上线素肾上线素（有药效）（有药效）H+第87页含手性碳化合物，若手性碳上氢在含手性碳化合物，若手性碳上氢在酸或碱催化作用下发生烯醇化，在酸或碱催化作用下发生烯醇化，在烯醇化过程中常发生外消旋化。烯醇化过程中常发生外消旋化。经烯醇化发生经烯醇化发生外消旋化。外消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸第88页含多个含多个C*化合物，使其中一个化合物，使其中一个C*发生构发生构型转化过程称为差向异构化。假如是端基型转化过程称为差向异构化。假如是端基C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。发生构型转化，则称为端基差向异构化。第89页 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶碳正离子碳正离子第90页不对称合成不对称合成对称反应（选向率为对称反应（选向率为0）不对称不对称反应反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率(S)若若(R)B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 第94页反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采取方法不对称合成常采取方法第95页非手性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体第96页（少）（少）（多）（多）反应物有一反应物有一个手性中心个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。第97页大量试验事实证实：大量试验事实证实：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量非对映体。产生二个不等量非对映体。第98页六、手性分子生物作用六、手性分子生物作用(+)-(+)-多巴多巴(无生理效应无生理效应)(-)-(-)-多巴多巴(抗帕金森氏症抗帕金森氏症)第99页 手性分子与手性生物受体之间相互作用手性分子与手性生物受体之间相互作用（a a）一个对映体轻易进入手性受体靶位，发挥它生物效应）一个对映体轻易进入手性受体靶位，发挥它生物效应（b b）另一个对映体不能适当地进入相同受体靶位）另一个对映体不能适当地进入相同受体靶位 ，所以它没，所以它没有一样生物效应有一样生物效应第100页