高级氧化技术处理废水的研究进展.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 22 日 作者简介：胥金文（1997），男，汉族，甘肃酒泉人，九江天赐高新材料有限公司，本科，研究方向为化学工程技术。-127-高级氧化技术处理废水的研究进展 胥金文 九江天赐高新材料有限公司，江西 九江 332500 摘要：摘要：工业废水中含有大量的人造化合物，如工业染料、医药中间体、高分子化合物和农药等。如果这些废水未经处理直接排入水体，将对江河流域和其他水域环境造成严重危害。为了解决这个问题，对工业废水进行处理,高级氧化技术可以对其进行有效的处理。高级氧化法被广泛应用于处理地下水、地表水以及含有难以生物降解或对微生物产生抑制作用的有机污染物的污水。关键词：关键词：污染物；高级氧化技术；废水 中图分类号：中图分类号：X703 随着人民生活水平的提高，环境污染问题也日益突出。因此，将城市污水和产业污水进行再生利用，并将其应用于工业生产中，已成为一项重要的任务。在处理这些无法分解的有害物质之前，必须将其清除。尽管与其他方法相比，生物法通常是最具成本效益的选择，但有机物的生物可降解性受到多种因素的影响，如浓度、化学结构和可降解性等。此外，污水本身的性质，如 pH 值、碱性或阻聚剂的存在，也会对污染物的生物降解产生重大影响。虽然许多有机物容易被生物降解，但仍有许多人工或天然产生的有机物不能被生物降解。因此，在选择复合工艺时，需要同时考虑工艺效率、设备简单性和经济性（投资和操作费用、污泥和气体处理、维修保养等）。在某些情况下，为了评估实际效果和确定合适的工艺条件，还需要进行特定的试验。同时，还可以利用 UV/H2O2、UV/O3、UV/O2-、UV/TiO2等多种高级氧化技术对这类污水进行深度净化。AOPs 可以产生高度活泼的活性基团（主要是 OH），是一种具有高反应活性的中间产物。高级氧化法可以有效地减少污染物的含量，并且某些过程还可以产生更多的氧化性物质。尽管 AOPs 设备的造价较高，但为了使其能够安全地释放工业污水中难以分解的有机物质，其应用是必然的。1 高级氧化技术处理废水的原理 1.1 化学氧化原理 高级氧化技术是一种利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，主要涉及化学氧化反应。此技术的主要特点是在反应过程中产生大量的羟基自由基（OH），以推动有机物的氧化分解。为了提高氧化效果，通常会结合使用催化剂、电、光辐照等方式，并有时还会加入氧化剂。这些方法能进一步提高羟基自由基的生成效率和反应活性，使其能够更有效地与水体中的有机化合物发生加合、取代、电子转移等化学反应，从而实现有机污染物的矿质化。例如，光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton 氧化等都是以此为基础的不同高级氧化技术。1.2 光催化氧化原理 光催化氧化是一种新型的高级氧化法，其核心思想是通过光照引发化学反应。我们提出了一种新的合成方法，即通过吸收某些波段的电磁波，使其在一定范围内形成受激发态的化合物，从而生成新的物种或转化为其他热反应。在水处理中，常用的光催化材料是利用 TiO2等特殊材料高效吸收和转换太阳光。在此过程中，水与氧在光催化下发生化学反应，形成具有较高活性的氧物种，如 OH。这些物种具有很强的氧化性，可以与水中的有机物发生加合、取代、电子转移、断键等作用，使水中的大分子有机物几乎完全矿化。1.3 电化学氧化原理 电化学高级氧化法是一种高效治理污水的方法，其运作原理涉及阳极氧化和电芬顿。这个方法主要依赖阳极上产生的羟基自由基、过氧化氢、臭氧等物质，对有机物进行有效的降解。研究显示，碳纤维（如碳-中国科技期刊数据库 工业 A-128-聚四氟乙烯）作为气体扩散电极，能有效地提升过氧化氢产生的速率。同时，在阳极发生的直接电子传递过程中，污染物会被氧化成无毒、低毒或易于生物降解的产物，并实现矿化。电芬顿则是通过在系统中加入 H2O2与 Fe2+，发生 Fenton 催化反应，生成大量的羟基自由基。这种方法对处理含氰、氮、酚等有机物的污水有显著效果。1.4 超声氧化原理 超声氧化法是一种新型的高级氧化法，其工作原理主要依赖于声化学中的声控化作用。在特定的超声波（15km-20MHz）作用下，液相中的压力幅值会超越流体内的静压，促使空泡迅速扩展。而当压力达到峰值时，这些空化核心会受到挤压直至坍塌，从而产生巨大的冲击力和热量。在此过程中，一连串的自由基连锁反应将有机污染物分解成小分子、无毒的有机化合物。在实际应用中，人们通常会采用超声波协同光催化、电化学等多种高级氧化法来增强污染物的去除效果。超声波处理工艺简单、效果好、无二次污染，是一种具有巨大发展潜力的污水处理方法。1.5 微波氧化原理 微波氧化是高级氧化技术的一种，其工作原理主要涉及微波与物质的相互作用。当废水中的有机物在微波场中被加热，水分子会吸收微波能量并快速蒸发产生大量气泡或蒸汽。这些气泡或蒸汽在瞬间高压下迅速扩张和收缩，进而产生强烈的冲击波和高温（可达 2000以上）。这个过程会产生大量的自由基，如羟基自由基等，它们能够与有机污染物发生反应，从而降解有机物。此外，微波氧化技术的一个特点是能够使有机物在较短的时间内被完全矿化，转化为无害的无机物。同时，由于微波氧化技术具有操作简单、处理效果好、无二次污染等优点，因此在废水处理领域有着广泛的应用前景。2 高级氧化技术处理废水的优势与局限性 2.1 优势 高级氧化法是一种新型、高效、环保的污水处理技术，具有高效、彻底、无二次污染等优点。其特点包括快速、无污泥生成、对难降解有机物具有良好的降解性能等。其中，芬顿氧化法因其操作简便、成本低廉、反应速度快、效果好而受到广泛关注。该方法通过催化过程中产生的羟基自由基（OH）进行有机物的催化降解，将其转化为二氧化碳和水等无毒小分子。该工艺具有高处理效率、反应速度快、选择性小、易氧化等优点，同时具有深度净化能力强，能高效处理多种毒性有机物等特点，适用于造纸、塑化剂制造等多种污水。其运行和维护费用较低，易于管理。高级氧化法如化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化、光催化氧化及超声氧化等均不会产生有毒副产物。例如，超声波氧化结合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等水处理方法，具有温和的降解条件、高效率、广泛适用范围和不产生二次污染等优点，因此被广泛应用于石化工业及其他工业领域的污水处理。2.2 局限性 高级氧化技术在处理废水时，确实具有一系列优点，如无二次污染、反应条件温和、降解速度快等。然而，这些优势并非没有代价。首要的局限性就是高级氧化技术的投资成本较高。这主要是因为高级氧化技术通常需要使用一些特殊的设备和材料，如高温高压反应器、紫外线灯管、臭氧发生器等，而这些设备和材料的制造成本和维护费用都相对较高。此外，高级氧化技术的操作过程也需要一定的技术水平，因此对操作人员的培训和管理也需要投入一定的成本。因此，尽管高级氧化技术在处理废水方面具有很高的效率和优良的环保性能，但其高昂的投资成本是限制其广泛应用的一个重要因素。3 高级氧化技术的分类 3.1 臭氧氧化法 臭氧 O3是一种有效的氧化剂，广泛应用于实验室的灭菌和消毒工作。同时，臭氧也被用于降解和消毒污水中的污染物。臭氧联合紫外光（O3/UV）是一种有效的方法，可以去除水中的有机污染物。这个方法是通过臭氧的光分解，再通过O2和H2O的作用产生羟基。O3和紫外线的共同效应是通过直接（通式 1-3）和间接生成的羟自由基（通式 4-5）来加速臭氧分解。在水中生成的羟基可以对芳香族环进行进攻，生成更多的有机酸，醛，酮等。紫外光可使难降解的染料在水中生成较多的羟基，使其具有较强的抗氧化性。中国科技期刊数据库 工业 A-129-O3+UVO2+O (1)O+H2O2OH (2)2O+H2OH+OHH2O2 (3)通过下列反应间接生成羟基也是可能的。O3+H2OH2O2+O2 (4)H2O22 OH (5)臭氧（O3）和紫外光（UV）具有在不同 pH 条件下高效降解偶氮染料的能力，而且它们的脱色速度远高于单独的臭氧。此外，O3与 H2O2结合形成的催化体系可以有效地去除水中的有机污染物。3.2 光催化氧化法 一种新型的光催化氧化方法利用具有优异光电性能的半导体材料，如纳米二氧化钛（nano-dioxide）TiO2和纳米氧化锌 ZnO 等，其晶体结构为阵列（mesocystalline structure）。在污水处理过程中，光照射在半导体粒子上，会产生电荷密度差异，从而提高材料的表面反应能力。该方法通过将有机物分解成小分子化合物，然后将其转化为对应的单质氧化物，如 CO2、H2O、NO3-、PO43-等。光催化氧化法主要有两种：一种是直接的，一种是间接的。直接方法只需一步的反应过程即可完成。在有机溶剂体系中，有机小分子能够发生能量转化，并在有机小分子和有机小分子的表面上发生催化作用。从催化剂的类型来看，主要有三种：简单的光催化、直接紫外线诱导氧化和双氧水。均相系统通常采用 Fe或 Fe/H2O2的结合。多相悬浮粒子通常为上述感光物质，其丰富的电荷和空穴能够捕获水中的水分和氧气，生成活泼的自由基，并与有机污染物进行亲核取代、自由基转移、加成等反应，从而实现对污染物的高效矿化。3.3 Fenton 氧化法 Fenton 反应是由化学家H.J.H.Fenton 命名而来，他在 1894 年发现二价铁离子可以氧化过氧化氢生成L-酒石酸。近年来，人们对不同类型的羟基自由基与不同类型的有机物、无机物作用的动力学参数进行了比较研究。如今，芬顿化学（Fenton Chemistry）被视为一种绿色且经济的氧化体系，主要应用于污水处理领域。关于芬顿反应的经典表达式和反应速度已有大量的文献报道。芬顿系统的核心在于利用芬顿催化二价铁，并生成活泼的 OH自由基。在此过程中，过氧化氢的存在会使三价铁离子不断地被氧化，从而导致系统不断地生成新的自由基（O2H）。然而，这一系统虽然存在着速度缓慢（非决定性步骤）等缺点，却有利于二价铁阳离子的再利用。第二个游离基也能对有机污染物质发起进攻，但是相对于氢氧根来说，他们的灵敏度要低一些。当 H2O2持续地被使用以生成 OH 的过程中，微量的 Fe 可以作为一种催化剂来使用。3.4 湿式催化氧化法 湿式空气氧化法，又称 WAO 法，最早由美国的Zimmer-man 在 1944 年研究提出。这是一种在高温、高压条件下，利用富氧或纯氧作为氧化剂，通过催化剂加速污水中的有机质和氧化剂的作用，将有机污染物和有毒物质氧化为 CO2、N2、SO2、H2O 的污水处理技术。此方法具有处理效率高的优点，对于含氧量较高或难以通过生物技术降解的各类工业有机污水，其 COD和 NH3-N 的去除效率均能达到 99%，无需进行后处理即可达到排放标准。为了提高 WAO 法的处理效率和选择性，通常会在反应系统中加入催化剂，这就构成了湿式催化氧化法，简称 WACO。根据催化剂的存在形态，WACO 催化剂可以被分为均相与异相两类。在均相 WACO 中，会加入两种不同类型的催化剂，以提高活性组分的控制性和选择性。3.5 超临界水氧化法 超临界是一种特殊的相平衡态系统，它具有特殊的物化特性。临界点是气体和液体之间的一个亚稳态，当压力和温度变化时，它的浓度也会随之变化。当达到一个临界值时，它就会变成一种气体或一种液体。超临界流体集液态与气态于一体。超临界水氧化（SCWO）可以将废水中的有机污染物完全转化为水、氮和二氧化碳等。因此，超临界水氧化技术能够有效地治理污水，并将其转化为具有较高浓度的氧化物和难溶解的粒子。然而，这种方法对环境的要求很高，需要保持关键的环境。此外，它对所用的金属材料具有较强的腐蚀性，对一些难以生物分解的物质的反应速度也很慢，需要很长时间才能完全降解。为了解决这个问题，向该系统中加入催化剂，以发挥 SCWO 的优点。3.6 超声波氧化法 中国科技期刊数据库 工业 A-130-超声氧化是一种新兴的污水处理技术，其工作原理是利用超声波的机械作用和化学作用对污水进行处理。具体来说，首先将待处理的污水通过超声波装置进行预处理，主要是利用超声波的机械作用，将污水中的有机物分子破碎、分散，增加其表面积，为后续的氧化反应提供条件；然后将经过超声波预处理的污水注入氧化反应器中，通过加入氧气或氧化剂，利用超声波的化学作用，对污水中的有机物进行氧化分解。在污水处理过程中，超声波空化泡的崩溃所产生的高能量足以断裂有害有机物的化学键，使其转化为易于生物降解的物质。同时，超声波还能促进氧气的溶解和分散，提高氧气在污水中的传质速率，加速有机物的氧化反应。4 结论 高级氧化法（AOPs）是一种创新的净水技术，其核心理念是生成具有强大氧化活性的活性物质，用于对水体中的有机物进行氧化降解。特别是通过利用羟基自由基（OH）参与的生物降解过程，既可以实现对难以降解的物质的完全矿化，又可以深度氧化有机废水，从而改善废水的生物降解性。此外，高级氧化技术在处理一些危害较小的污染物如环境荷尔蒙方面表现出独特的优势。对于新兴的有机污染物，如抗生素，高级氧化技术因其处理速度快、氧化性能强而受到广泛关注。然而，尽管高级氧化技术对污水的净化效果良好，但其运行周期长且运行成本较高，因此需要综合考虑水质、终端需求及经济效益。当前研究的热点是如何改进前后工艺以改善废水相容性并降低处理成本。参考文献 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