石英和锆石Ti温度计在地学中的应用及其Ti含量的微区分析技术进展.pdf

书书书 （）：岩石学报 ：牛俊龙，吴石头，杨岳衡等 石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展 岩石学报，（）：，：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展牛俊龙，吴石头，杨岳衡，张超王浩，龚庆杰 ，中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 中国科学院地球科学创新研究院，北京 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 西北大学地质学系，大陆动力学国家重点实验室，西安 ，（），收稿，改回 ，（）：，：，（，），（），；摘要石英和锆石 温度计在地球科学研究领域具有广泛的应用，本文系统回顾了石英和锆石 温度（压力）计发展史，并综述了其在地学中的典型应用实例。当前主要有个石英 温度计和个锆石 温度计计算公式，这些公式的使用范围和适用的地质情况已有统一的认识。石英和锆石 温度计应用的前提是 含量的准确测定。本文综述了现有 元素含本文章受国家自然科学基金项目（）和中国科学院青年创新促进会项目（）联合资助 第一作者简介：牛俊龙，男，年生，博士生，地球化学专业，：通讯作者：吴石头，男，年生，高级工程师，从事 （）分析方法研发及其应用研究，：量微区分析技术（电子探针、离子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱），重点讨论了激光剥蚀电感耦合等离子质谱在石英和锆石 分析的技术难点，包括不可控的剥蚀行为、多原子离子团干扰、缺乏基体匹配的标准物质等。最后展望了该技术未来发展趋势，特别是采用飞秒激光、高灵敏度 高分辨 、三重四级杆 等仪器，有望实现低含量（）的准确测定，这为石英和锆石 温度计的广泛应用提供有力保障。关键词石英 温度计；锆石 温度计；原位微区分析；元素干扰中图法分类号 ；温度是地质深部过程中一个重要物理参数，地质温度计是成因矿物学和岩石学研究的重要内容之一。温度计（石英和锆石）是近年来提出的单矿物微量元素温度计，并已经广泛应用于多种地质过程的研究中。钛是一种金属元素，符号是 ，原子序数 ，在化学元素周期表中位于第周期、第 族，原子半径为?，属于高场强元素（即离子电价与半径的比值较大）。在自然界中的相对丰度在所有元素中排第十，但由于其存在分散，难以提取，故被人认为是稀有金属。温度计一般仅需要测定单一矿物的 含量就可以计算温度，简单实用，一经提出便引起了广泛注意。石英 温度计（，；，；，；，）和锆石 温度计（，；，；，）在地质研究中具有广泛的应用前景，例如可用来厘定花岗岩结晶温度（，）、反演变质过程的温度条件（，；，）、探究岩浆房或其它地质体的演化过程（，；，；，）、估算火山喷发前的岩浆储集深度（，）。到目前为止每种 温度计都存在几个不同的计算公式，目前这些公式的使用范围和适用的地质情况已有相对统一的认识，本文将系统回顾石英 温度计和锆石 温度计的发展史，简要概述了其在地学中的典型应用实例。石英和锆石 温度计的应用前提是其 含量的准确测定，尤其是高空间分辨（）、低含量 （）的定量分析（，）。本文重点梳理石英和锆石 含量测试方法（电子探针、和 ）的优缺点，并对分析技术做了展望。温度计的原理 石英 温度计 离子半径（?）与 （?）和 （?）相接近，且它们在矿物晶格中都呈现出 价态，故可发生等价替换。在平衡体系中，有公式（）所示的平衡反应，以石英中 等价替换 为例：（）这里 以 形式表示（单位为 ），上角标表示对应赋存矿物，其平衡反应常数 ，可以表示为：（）这里的 为组分的活度，是气体常数，是绝对温度（），是标准状况下反应式（）的吉布斯自由能变。当体系中存在纯 矿物相（例如金红石）时，这时公式（）可以简写为：（）根据上述理论，（）开展了高温高压实验（温度范围 ，压力为 ），率先报道了石英的 温度计公式：（）（）（）（）（）该实验是在固定压力条件下进行的，同时 （）通过天然样品的分析，初步假设压力对石英 温度计的影响很小（，）。然而，石英具有很强的压缩性，且 和 的离子半径相差 ，压力的变化很可能会影响到石英中 和 的替换能力（，）。根据吉布斯自由能公式：（）这里的 是焓变，是熵变，是压强，是体积差。公式（）可以写成公式（）形式，（）这里的 为摩尔分数，为平衡常数。从公式（）中可以看出当 、为常量时，石英中 的含量与温度 和压力 成相关关系。根据上述理论，（）开展了高温高压实验（温度范围 ，压力范围 ），发现压力能明显影响到石英中的 含量，在相同的温度下，随着压力的升高，石英中的 含量降低。因此 （）对 （）的石英 温度计公式（）进行了修订，如公式（）所示，这里的 为 在反应体系中的活度。（）（）（）（）（）（）的修订使其成为石英 温度压力计，根据此公式，当温度误差限定在 以内时，压力的估计误差在 ；同理当压力误差限定在 以内时，温度的估计误差在 。因此，在变质岩研究时，此温压计配合金红石锆温度计，在 轨迹重建方面具有很大的 岩石学报 ，（）：图 不同石英 温度计对比图（据 ，修改）（）；（）图中 、和 分别指 （）、（）和 （）（，）（）；（），（），（）（），应用前景。然而，（）在实验中（温度范围 ，压力范围 ）发现石英中 含量与石英晶体生长速度有关，即所谓的“”效应。相比于热力学平衡状态，石英快速生长时，石英中的 含量可偏高 倍（，）。因此 和 采用生长速度最慢的石英中的 元素含量，提出了不同的石英 温压计经验公式（），（）（）（）（()）（）近年来石英 温度计主要争议在这两种模型上，即石英和流体之间的 是否达到了平衡。（）重复了实验，并进一步证明了他们实验是达到了平衡态，不同大小的石英具有在误差范围之内一致的 含量。（）指出，（）的实验设计采用了在石英上新长出来石英，这可能会不可避免地发生不平衡态。（）实验在 体系的 场中共结晶石英、金红石和锆石，压力从 到 ，温度从 到 ，研究发现无论晶体直径如何，每个实验中单个石英晶体和晶体之间的 含量都是均匀的，并且没有显示出与生长速率相关的现象或 不平衡结合的证据。值得注意的是，不管是 （）还是 （）的实验模型的都是在流体相中生长石英，同时 （）实验中的压力范围为 ，在地壳尺度压力范围（）是推算出来的。针对于这一问题，（）模拟了硅酸盐熔体中金红石（）溶解度对温度、压力和熔体成分等情况，提出新的、基于 在石英和硅酸盐熔体之间配分的石英 温度计公式：（）（()）（）（）（）这里的 是石英中 的含量，是指熔体中的 的含量，是指熔体成分效应的参数（为所有的铁阳离子的摩尔分数之和），计算公式为：（）（）（）其中元素化学符号表示对应的阳离子摩尔分数。（）采用了类似于 （）实验模型，并通过多重角度验证了石英和熔体已达到平衡状态。此外，其公式中 的指数上标 对应了石英弹性模量一次偏微分（）的倒数，符合压力对石英体积影响的物理效应。（）对比了 个温度计在温压条件下的不同情况，如图 所示。从图 中可以看出，在同样的 含量下，（）模型给出的温度偏大，压力偏小。在 时，相比于 （）模型，（）的模型算出的温度偏小，压力偏大。考虑到 的模型在 时，是推导出来的，可能 （）模型更实际一些。石英 温度计还会受元素扩散和 活度等因素的影响。在高温下会产生不同的扩散行为，这会改变石英晶体中的 含量，（）采用卢瑟福后向散射光谱法（）获得钛谱图。在 的温度范围内，研牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展究发现石英 扩散受温度的影响，如石英 在 万年中可能发生的扩散变化的距离在 时约为 ，而在 时约为 （，）。因此在使用石英 温度计的时候，要考虑外界温度对 扩散的影响。活度会影响温度计的计算，（）探究了 活度对温度计使用的影响情况，在绝大多数变质岩中，因为有金红石的出现，活度可认为是 ；对于酸性火成岩来说，可采用榍石对 活度进行限定；对于变形构造事件来说，可采用石英中的流体包裹体的 含量对 活度进行限定（，）。（）研究发现含钛铁矿组合的泥质变质岩具有较高的 活性，然而在较高的温度下，与假定的活度 发生了显著的偏差（，）。（）设计了岩浆体系的模拟实验（温度范围 ，压力范围 ），在熔体相中，对石英 温度计进行了标定，对于没有金红石共生的情况，直接测定熔体玻璃中的 含量，用来限定 活度（，）。锆石 温度计目前，锆石测温在岩石成因研究中的应用非常广泛，并已成为早期地壳的热状态和动力学辩论的核心。（）率先发现锆石的结晶温度与锆石中的 含量有一定关系，并将锆石 温度计用于地球形成早期的地球环境研究，他们在 、下进行锆石生长实验，使用活塞 圆筒装置，在金红石存在的情况下合成锆石，锆石从水溶液和硅酸盐熔体结晶。随后他们结合 种天然锆石（，）进行分析（，），首次提出锆石 温度计的公式：（）（）（）（）对此前的锆石中 温度计公式基础做了具体解释，其热力学基础是：（）（）又因为金红石接近纯 ，所以 ，因此：（）由上式可知，如果 是常数，那么锆石中 含量的对数与 成线性关系，后通过实验数据拟合可得到公式（），并将其变换为：（）（）（）（）实际上公式（）只是公式（）的简单变换，但变换以后公式（）可以直接用于测温，由式（）、（）可以看出这两个温度计并没有考虑压力和活度的影响，这是因为他们认为压力和活度对锆石中 含量的影响很小（，）。（）考虑活度影响，认为 既可以置换锆石中的 也可以置换 。所以有：（）（）式（）中 置换了金红石中 所占的晶格位置，式（）置换了锆石中 所占的晶格位置中。并且，实验验证后发现 置换 的含量远远大于置换 的含量，因此温度应该还受 和 活度的影响（，），他们将锆石中 温度计公式进一步修正为：（）（）（）（）目前应用锆石 温度计多采用以上（）、（）、（）三个公式，其中尤以公式（）最多。图 绘制了这几个模型锆石 含量和温度的关系图，结果显示 （）（公式（）和 （）（公式（）模拟出的结果非常相似，差别在 以内。根据 （）公式，发现在 含量相同的情况下，随着 活度的降低，计算出的温度增高。图 不同锆石 温度计对比图中 、和 分别指 （）、（）和 （）；图 同 ，（），（），（），；锆石 温度计受 活度、元素扩散等的影响。压力主要影响锆石中 的置换目标，（）研究发现：当压力 时，主要置换锆石中 ；当压力 ，主要置换锆石中 （，）。的活度对锆石 温度计的计算也有一定影响，（）研究发现，如果 置换 且 未饱和时，则计算温度高于实际温度；如果 置换 且 未饱和时，则计算温度低于实际温度（，）。扩散 岩石学报 ，（）：表 温度计高温高压实验的温度和压力范围 矿物参考文献温度计公式校正温度（）校准压力（）文献运用温度（）石英 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（()）（）（）（()）（）（）锆石 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）图 锆石 含量分析误差与温度误差的关系 对温度计的影响目前没有定论，（）认为美国 山麻粒岩的锆石核部和边部温度相同，均为 ，可解释为麻粒岩相变质过程中存在 的扩散。但是有学者实验发现，锆石中的 扩散很慢，封闭温度 ，因此扩散丢失机制不能解释低温结果（，；，）。（）认为锆石中的 平行于 轴的扩散比垂直于 轴的扩散（）快 个数量级。如果数据外推到较低的温度，这种差异会增加，并在 之间达到 个数量级，这是锆石结晶的典型范围（，）。从图 中可以看出，石英中 含量 对应图中最左侧蓝色线左侧的温压条件；从图 中可以看出，锆石中 含量 对应温度为 的结晶环境。含量准确测定是保证这些温度计应用的前提。以 （）的锆石 温度计为例（假设 为 ，为），图模拟了分析精度对温度的影响。从图中可以看出在，如果 含量（）的分析精度为 ，这将使温度产生 的误差。当分析精度提高至 时，误差范围为 。故提高测试精度，能降低 温度计的误差。温度计的地质应用每种 温度计在地质应用方面都有其适用范围，这决定于各种温度计不同的实验模拟条件。表 汇总了上述高温高压实验的温度和压力范围和适用的温度。温度计的应用在厘定火成岩和变质岩的温度并进而反演古地理古气候条件、验证岩体结晶年龄等方面具有广阔牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展的应用前景，且有应用简单的特点，下面从岩浆岩和变质岩两个方面进行应用实例的介绍。岩浆岩石英 温度计在岩浆岩研究中的应用十分广泛，如在 （）通过石英 温度计限定的 （，）花岗岩结晶温度（）比传统认识的结晶温度（）低，与大陆地壳形成与演化、流变学、热力学等的传统认识有较大差异。（）通过测定 个 锆石（）中的微量元素 含量，并采用锆石 温度计对地球早期熔融环境进行了限定（，）。王清海等（）利用锆石 温度计研究鲁西 苏北地区的中生代侵入杂岩的岩浆岩来源，研究发现岩浆的结晶温度沿侵入杂岩的延伸方向，从南至北逐渐增高，表明其岩浆源区深度的深度越来越大。对岩浆结晶温度的测试可以限定各岩体的岩浆源区深度，综合寄主锆石与岩石中的深源包体的研究，表明了鲁西 苏北地区中生代侵入杂岩体的母岩浆来源于下地壳或上地壳（王海清等，）。（）将锆石 温度计应用于花岗岩的研究当中，在 、和 的条件下对 种不同类型花岗岩进行的模型计算表明，锆石结晶过程中的 接近（），而 普遍远低于（）。表明花岗岩的锆石中钛温度必须相对于原始的 和 饱和校准的温度计进行较大的向上修正。含钛花岗岩的 通常在 左右，因此，对于钛铁矿系列花岗岩（即几乎所有的 型和许多 型花岗岩），对锆石 温度计进行 的校正可能是合理的。而缺少共生锆石 钛铁矿的花岗岩，即部分 型花岗岩和少数特殊的 型花岗岩的 甚至更低（），部分花岗岩的锆石钛温度计计算温度需要大 幅 向 上 修 正 左 右（，）。（）将石英 温度计应用于全球多个流纹质火山喷发产物，发现石英斑晶记录的结晶深度接近或略高于熔融包裹体 饱和气压的估算值，暗示熔体包裹体中 在圈闭之后发生了扩散丢失有关，这与观察到的熔体包裹体 含量相对不相容元素（例如 ）含量发生强烈亏损的规律一致。变质岩石英 温压计在变质岩方面的应用也比较早，（）利用 （）石英 温度计对美国阿迪朗达克高原混染变质岩进行了研究，探讨麻粒岩相变质作用对石英中 分布的影响。阴极发光成像显示，阿迪朗达克高原石英颗粒在 具有高度的分带性，并且 含量从核部到边缘呈递减趋势，由此计算的温度差值可达 。阿迪朗达克高原南部和西部饱和金红石的样品的峰值估计分别为 和 ，最低温度为 ，这是 在石英中扩散的封闭温度。这项研究表明，如果石英的结构背景和反应历史清楚，石英中的钛温度测量可以得到岩石演化的细节，如果注意测试峰后扩散重置，在某些情况下可以得到近峰变质温度（，）。（）利用石英 温压计研究了绿片岩相脉和重结晶石英岩的变质反应，他们测量了中国台湾雪山山脉中等变形、部分重结晶的石英岩和脉石英中含金红石样品的 浓度。石英岩中重结晶晶粒中 浓度的分布与重结晶晶粒尺寸有关。在早期变形过程中形成的重结晶石英（粒径 ）显示，相对于碎屑斑岩碎屑（），中间颗粒 浓度（）明显增加。石英结晶和石英岩重结晶分别发生在 和 。同时研究发现，石英 温压计的精度取决于校准中使用的是静岩压力还是流体压力（，）。（）利用锆石钛温度计研究西格陵兰岛南部太古宙变质和火成岩体系，并进行对比，使用的仪器是 。对于 部分形成于高压麻粒岩相中的锆石，结果显示平均表观结晶温度为 ，较独立石榴石斜辉石低 。对于 变质斑岩锆石，岩浆温度估计为 ，而锆石具有低温聚焦正态分布，平均温度为 ，这种分布被解释为代表在锆石饱和时残余岩浆的温度。研究表明，对单个锆石的多重分析可以得出复杂的钛分布和相关的表观温度模式，反映了大型岩浆房的冷却历史和局部化学环境（，）。含量的原位微区分析技术目前应用于石英和锆石中 含量的微区分析技术主要有三种，分别为电子探针（）（，；，；，；，；，）、离子探针（）（，；，；，）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（）（，；，；，；，）。三种分析技术在分析 元素含量时的优劣势汇总于表 ，并在下文进行了详细的论述。电子探针（）电子探针（）较早应用于石英和锆石中 元素分析（，），由于石英和锆石中的 含量比较低，通常需要采用高电流密度（）和长积分时间（分钟 点）来降低仪器的检出限。通过优化仪器参数，电子探针的 检测限可以降到 （，）。（）提出了一个新的空白扣除策略，并采用“”信号模式，使得 仪器检出限降低至 岩石学报 ，（）：表 三种分析技术在分析 元素含量时的优劣势 测试方法 普及率高低高运行成本低高低空间分辨率（）检出限（）图 距金红石远近对石英 含量测试的影响（据 ，修改）（，）图 三种分析技术（、）空间分辨率和仪器检出范围对比图（据 ，修改）（，）（，）（，），但对于 含量低于 的样品依然不能准确定量分析（，；，）。但是，采用高电流密度（）时，测试数据容易受到邻近高 区域的影响（射线荧光效应），如 （）报道当待分析的石英距离金红石比较近时，所得的结果明显偏高，建议间距要在 以上（如图 所示）。同时，因为 需要增加积分时间来保证足够的信号计数，这会使得测试时间变长，每个分析点长达 （，）。目前电子探针多用于 含量大于 样品的分析测定。图 对比了电子探针、离子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱空间分辨率和仪器检出限。从图 中可以看出电子探针的空间分辨率最高，可达 ，这是其优势，特别是对于矿物粒径小于 的样品。对于锆石而言，大多数锆石的 含量在 之间，虽然能够通过仪器参数的调整使得电子探针（）检出限有所降低，但一般条件下低 含量的锆石难以做到准确分析。离子探针（）相对于电子探针（），二次离子探针（）检出限低（），可进行 含量低于 样品的分析测定（，；，；，）。该技术具有较高空间分辨率（），但 具有较强的基体效应。目前石英 含量标准物质非常亟需，只有 石英具有准确的 元素定值（，）（详见章节 ）。（）采用 技术，在基体匹配校准模式下，准确分析了锆石中低含量 （）。（）等研究发现 在定量分析 时，需要基体匹配的标准物质进行校准，虽然目前已报道了多种锆石标准物质，但绝大多数 含量都不均一，少数宝石级别的锆石标准物质的 含量比较均一，如 ，但宝石级别的锆石标准物质量比较少，很难广泛的分发，特别是 实验室。同时，相比于 和 来说，仪器设备昂贵，故其普及率很低，因此该技术目前没有得到广泛应用。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（）原理是基于激光剥蚀采样技术，结合电感耦合等离子体质谱（）的灵敏度高和动态检测范围宽（）等优势，进行石英和锆石中微量 的原位微区分析（，；，；，；，；，；，；，）。该技术的空间分辨率是 ，含量的动态检测范围宽（）（如图 所示）。然而该技术在运用上还存在瓶颈，对于石英来说，石英牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展表 测定 含量时的干扰离子 待测离子丰度一价离子二价离子双原子离子氧化物离子团 氩化物离子团 氯化物离子团 氢化物离子团 离子团 （）（）（）（）（）注：受影响比较大的干扰用斜字体标示图 玻璃（）、磷灰石（）和石英（）的剥蚀坑形貌对比图（据吴石头等，修改）（），（）（）（，）的激光剥蚀效率低，并且容易发生崩裂。图 是 玻璃、磷灰石和石英的剥蚀坑形貌对比图。从图 中可以看出石英具有明显不规则的剥蚀坑形状。石英的激光能量吸收效率较低，通常需要较大的能量密度（，准分子激光）。（）研究表明石英的这种不可控剥蚀行为（崩裂）可能与晶体方向有关（，）。吴石头等（）研究了树脂靶中石英的激光剥蚀行为，同样发现了不可控的剥蚀行为，这可能与石英中存在微观包裹体和剥蚀过程中受热不均有关。（）研究发现存在裂隙的石英更容易发生不可控的剥蚀行为。石英的不可控剥蚀行为将直接影响到数据质量，并导致分析精度变差（，）。石英的这种特殊的剥蚀行为，对样品制备提出了新的要求，通常需要加厚（）的薄片。对于锆石而言，存在同质异位素和多原子粒子干扰。表 汇总了 元素的 个同位素的干扰情况，从表 中可以看出，具有 个同位素，均受到不同程度的干扰。干扰主要分为一价离子、二价离子、双原子、氧化物、氩化物、氯化物、氢化物、离子团等 类，其中受影响比较大的干扰用斜字体标示出来了。对于 来说，通常是采用玻璃标准物质进行校准，而玻璃标准物质中富含 （是主量元素），因此 同位素对 同位素的干扰也用斜字体标示 岩石学报 ，（）：了出来。在这 个 同位素中，丰度最高，为 ，受到 （，锆石基体）和 （，玻璃标准物质）干扰；丰度为 ，受到 （，锆石基体）和 （，玻璃标准物质）干扰；丰度为 ，受到 （，锆石基体）干扰。个 同位素中，（丰度为 ）受到质谱干扰最少，但其丰度也非常低，在相同的元素含量下，仪器信号响应小。肖志斌等（）详细探究了 在测定锆石中 的干扰情况，发现虽然 丰度比较低，但依然是其最理想的同位素（肖志斌等，）。（）探讨了 在分析石英中 的干扰情况，并在基体匹配校准模式（以石英标样作为主标）下，采用 同位素，准确分析了石英中 的 。采用 同位素时，的 检出限在 （激光束斑 ），分析 精 度 为 （），如 果 能 去 除 （）和 （）的干扰，采用 （）同位素，可使得信号灵敏度提高一个数量级，特别是当采用 系列玻璃做标准物质时，检出限能降低至 ，分析精度优于 （，）。石英和锆石 含量分析技术展望 飞秒激光优化石英剥蚀行为目前纳秒激光普及率比较高，主要有 准分子和 ：固体激光两种型号。目前已经广泛应用分析地球化学领域，然而纳秒激光对于激光能量吸收差的矿物（如石英、萤石等）剥蚀效果差。相对于纳秒激光，飞秒激光具有瞬时功率大、脉冲时间短、剥蚀物颗粒尺寸均匀、热效应小等优点，具有更理想的剥蚀效果，特别是在改善基体效应方面（，；，；，；，）。目前飞秒激光主要用于非基体匹配校准和原位微区同位素分析等方面，较少有文献报道飞秒激光在改善剥蚀行为方面的应用，其非常大的瞬时功率，可能适合剥蚀一些激光能量吸收率低的矿物（如石英、萤石等）。（）采用飞秒激光和剥蚀池冷冻技术，探究了石英中流体包裹体微量元素分析，发现飞秒激光可以有效改善石英的剥蚀行为，特别是避免石英发生碎片化剥蚀（，）。我们前期研究（作者，未发表数据）表明 飞秒激光对石英的剥蚀效果，明显优于 准分子激光。因此飞秒激光可能更适合用于石英的 含量分析，例如 （）采用飞秒激光和 的剥蚀束斑测定的石英微区 含量时获得了稳定的质谱信号，并且与 测定结果在误差范围内一致。但是飞秒激光是高斯分布的能量密度，当采用点剥蚀模式时，信号衰减得比较快，需要非常细致的激光参数优化，才能获得稳定的剥蚀信号。高分辨 与 准确测定锆石中 扇形磁场（）可进行高质量分辨率分析，以 为例，可在三种分辨模式下进行分析，分别为高分辨（）、中分辨（）和低分辨（）。在高分辨模式下，可以将 从主要的干扰峰（和 ）中分开（如图 所示）。虽然高分辨模式能克服元素干扰，但由于使用了更窄的狭缝，使得信号灵敏度降低近 个数量级，这使得其不能有效地开展低含量 元素分析。高分辨 的另一个优势是其灵敏度高。以 为例，激光剥蚀进样模式下，其灵敏度要比四级杆（如 ）高 倍，因此其在测定 同位素具有一定优势。同时高分辨 可配置使用高灵敏度的 采样锥和截取锥，使得信号进一步提升，目前高分辨 的高灵敏度优势已经用于 年代学中了，特别是高空间分辨率的锆石 定年（，）和低 含量副矿物 定年（如锡石、黑钨矿、符山石、方解石等）（，；，；，）等方面。这种高灵敏度的优势尚未应用于石英和锆石低含量 分析。三重四极杆电感耦合等离子体质谱（），通过其动态反应池技术（，分析元素与活化气体反应，质量数发生偏转；，干扰元素与活化气体反应，与分析元素质量），可有效消除同质异位素和多原子离子的干扰。如在测定痕量 时，可消除 和 对 的干扰。该技术联合激光剥蚀固体进样技术，已在地学领域取得了应用，如在动态反应池中引入反应气体（、或者 ）等，以 和 为例，与反应气体发生反应（或者 ），而 几乎不发生反应，这能有效消除 对 的干扰，可实现原位微区 定年（，；，）和高 比值的样品原位微区 同位素分析（，）。在动态反应池中引入 ，可实现 在线分离，在 质量数上，几乎没有产物，而 有 的反应效率，目前已成功应用于磷钇矿、磷灰石和石榴石原位 定年分析中（，）。可有效去除 ，反应池中引入 ，与 反应（电荷转移反应），而 不发生反应，这使得在做 定年时，可有效消除 对 的干扰，实现 普通铅校正，目前已经成功应用于榍石和磷灰石等含有普通铅副矿物的 定年中（，；，）。虽然 已经成功应用于地质年代学，但是在高精度 元素含量分析方面报道非常少。（）探究了 在 中的动态反应机理，发现 能与 发生活化反应，生成 （），使得质量数发生 偏转，而 几乎不与 发生活化反应，证明了该技术可用于消除 质谱干扰（）。图描牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展图 不同质量分辨率下的 、和 质量谱峰图（）为 和 ；（）为 和 ；（、）为四级杆，其他为高分辨磁式质谱 ，（）；（）；（，），图 三重四级杆分析过程中 和 以 作为反应气体的在线分离原理图 ，述了 其 反 应 原 理 图。目 前 尚 未 开 展 在其他反应气体（如 和 ）动态反应情况，同时也尚未探究 分离情况。碰撞反应后，元素灵敏度难免会有所降低，需要非常细致的仪器参数优化来降低这一影响。总体来说，在高精度 元素分析方面具有很大的应用前景。微区分析标准物质研究进展标准物质在分析测试过程中扮演着非常重要的角色。它通常用在分析质量监控、仪器校准和实验室之间数据比对等方面。特别是对于微区分析技术（和 ），需要采用标准物质对仪器分馏进行校正。可以说标准物质的质量（如定值准确度、均一性、稳定性）将直接影响到待测样品的数据质量（，）。对于微区分析技术 和 测定元素含量来说，通常采用合成的玻璃标准物质做外标进行校正，这主要是因为合成玻璃具有元素含量高、均一性好、样品量大等优点。目前常用的玻璃标准物质有 系列（）（，）、系列（、）（，；，）和 系列（、）（，；，）。这些玻璃标准物质均具有非常好的 元素含量定值（如表 所示）。然而和石英 锆石相比，玻璃具有不同的化学成分组成和物理结构，采用玻璃做外标校准时，可能会有潜在的基体效应。在实际测试中往往还需要一个基体匹配的标准物质去验证校正策略的准确度。目前石英和锆石 含量的标准 岩石学报 ，（）：书书书?牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展物质非常少，往往是宝石级别的才有可能是元素含量均一的。最近 （）在表征 锆石 年龄、同位素时，发现大晶体的局部一部分元素含量是均一的，这也为寻找石英和锆石 含量标准物质提出了一种新思路。我们综述了现有的合成玻璃、石英和锆石 含量标准物质现状（表 ），如下所述。合成玻璃标准物质 系列 该样品是人工合成的钠钙质玻璃标准物质，共有 个，分别为 、，对应的微量元素含量为 、。该套标样目前应用最为广泛，学者已对这套标准物质开展了系统的表征工作（，）。元素在该样品中以微量元素的形式存在，含量分别为（）、（）、（）、（）。系列 该样品是人工合成的玄武质玻璃标准物质，共有 个，分别为 、，对应的微量元素含量为 、。学者已对这套标准物质开展了系统的表征工作（，；，）。元素在该样品中以主量元素的形式存在，含量分别为（）、（）、（）、（）。系列 该样品是新研发的人工合成安山质玻璃标准物质，共有 个，分别为 、，对应的微量元素含量为 、，学者已对这套标准物质开展了系统的表征工作（，；，）。元素在该样品中以主量元素的形式存在，含量分别为（）、（、（）。石英标准物质目前石英 含量标样很少，（）报道了一种天然石英标准物质，它采自中国山东花岗岩中的石灰石空腔内。它是非常暗的半透明晶体，长 ，直径 。经过 的测定，这颗天然的晶体 含量为（）（，）。该样品已在 和 实验室进行了分发。有文献采用 石英做为标准物质（，），该石英的低 的边部部分具有相对均一的 含量分布（），但该样品几乎没有分发，只在少数实验室用作内部质量监控标准物质。（）曾报道了 个石英玻璃 含量标准物质，但这 个石英玻璃的 元素分布极不均一，采用电子探针 不 同 位 置 的 多 点 分 析，得 到 的 高 达 。（）曾 报 道 了 个 石 英 玻 璃 标 样（），该样品的 含量用 测得的结果为 。此外还有少数实验室用高温高压实验室的样品用作标准物质，如 （）采用 、和 （，）作为 的标准物质。锆石标准物质绝大多数天然锆石中的 含量不均一，仅有少数宝石级别的锆石标准物质的 含量是均一的。通过系统梳理文献，目前发现 、和 锆石的 含量是相对均一的，这几个标样中，仅 和 的量比较大，其他几个仅在 实验室有所分发。该样品由 （）报道，样品原始采集地点是加拿大安大略省的库尔湖，其 年龄为 ，由一个原始质量 的晶体组成，该颗粒有 个单一且发育良好的金字塔状端部，内部包含许多平行裂 缝，间 距 为 ，另 一 端 有 许 多 突 出 的 碎 片（，）。的 含量为（）（，）。该样品由 （）报道，它是澳大利亚 大学大陆地球化学与 成 矿 作 用 研 究 中 心（）实验室的 年龄测定标准。是一种宝石级锆石，采自非洲的伟晶岩脉（，），（）测定 年龄为 。的 含量为（）（，）。该样品由 （）报道，标样是一颗椭圆形的切割宝石，质量为 ，年龄为 ，最早在斯里兰卡高地复合体次生矿床中发现。晶体呈浅褐色，无瑕透明（，）。的 含量为（）（，）。和 它们由 （）报道，是从澳大利亚格伦因内斯的雷迪斯迪通矿中采集的宝石级锆石，呈透明红棕色，几乎没有瑕疵。的 年龄为 ，含量为（），的 年龄为 ，含量为（）（，）。和 它们由 （）报道，是两颗质量均为 的宝石，并且都来自斯里兰卡拉特纳普勒地区的砂矿床，年龄分别为 和 ，他们的 含量分别为（）和（）（，）。它由 （）报道，是采自坦桑尼亚的深棕色锆石巨晶，普遍具有发育良好的锥体端部，其晶面全部平整，边缘清晰，的 年龄为 ，含量为（）（，）。综上所述，目前石英和锆石 含量的标准物质非常少，特别是石英，相关标准物质的研发工作迫在眉睫。对于石英可采用人工合成石英玻璃的研制手段，人工合成的石英玻璃容易控制 含量，并且产量大，但可能需要较高的制备 岩石学报 ，（）：工艺。结论与展望石英和锆石 温度计在地球科学研究领域具有广泛的应用，本文回顾了现有石英和锆石温度计计算公式，并对比了其优缺点。目前石英 锆石中 元素准确分析，特别是低含量（），还是存在技术难点，这限制了 温度计在地学中更广泛的应用。石英和锆石 温度计应用的前提是 含量的准确测定，本文综述了现有 元素含量微区分析技术（电子探针、离子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱），重点讨论的激光剥蚀电感耦合等离子质谱在石英和锆石 分析的技术难点，包括不可控的剥蚀行为、多原子离子团干扰、缺乏基体匹配的标准物质等。石英和锆石 温度计在未来的应用必定会更加广泛和精准，尤其是对使用条件如温度、压力等方面的合理把握，但目前尚需进一步研究。同时，石英和锆石 的分析技术的发展着眼点是实现低 含量的锆石的准确分析以及石英的剥蚀行为优化，可从技术类型、仪器参数和测试方法等几个方面进行优化，特别是采用飞秒激光、高灵敏度 、三重四级杆 等仪器有望实现低含量（）的准确测定，这为石英和锆石 温度计的广泛应用提供有力保障。致谢感谢 、和 在文章撰写过程中提供的帮助。感谢三位审稿人的建设性意见和建议以及本刊编辑对本文的校正，使作者受益匪浅。，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（，），（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（，），（）：，牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：（）：，：，（）：，（）：（）：（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：（），：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，（）：（）：，（）：，（）：，（）：，岩石学报 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（），（，），（）：，（），：，（）（，），（）：，（），（）：，（）：，（）：（），（）：，（）：，：，：，：，：，：附中文参考文献王清海，许文良，杨德彬，裴福萍 锆石中钛温度计在鲁西 苏北地区中生代侵入杂岩中的应用岩石学报，（）：吴石头，许春雪，肖益林，王亚平 准分子激光系统对 分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究岩矿测试，（）：肖志斌，柳小明，李正辉，张红 激光剥蚀 电感耦合等离子体质谱准确测定锆石中钛的含量岩矿测试，（）：牛俊龙等：石英和锆石 温度计在地学中的应用及其 含量的微区分析技术进展