铜及铜合金增材制造技术现状和发展趋势.pdf

第 卷 第 期有色金属加工 年 月 :./.铜及铜合金增材制造技术现状和发展趋势郑 肃李雨阳陈鹏起程继贵(.合肥工业大学 材料科学与工程学院安徽 合肥.安徽粉末冶金技术工程中心安徽 合肥.高性能铜合金材料加工教育部工程研究中心安徽 合肥)收稿日期:基金项目:安徽省科技攻关计划项目()作者简介:郑肃()男硕士研究生主要从事粉末挤出 打印工艺研究通讯作者:程继贵()男教授主要研究方向为先进粉末冶金材料及工艺技术摘 要:文章介绍了目前用于增材制造()的铜及铜合金原料粉末的种类及制备方法总结了国内外铜基零件 技术的现状 重点阐述了不同 方法的工艺流程和优缺点分析了影响零件质量的技术难点和相应的解决方案并对铜基零件 技术的发展方向进行了展望关键词:铜选择性激光熔化电子束熔融粘结剂喷射粉末挤出打印中图分类号:.文献标识码:文章编号:()铜及铜合金具有优异的物理和化学性能随着科学技术和社会快速发展在国民经济各部门中获得日益广泛的应用 譬如具有高导电、导热性的高强度铜合金主要应用于热管理系统和电力工业高导热、高耐腐蚀性的铜合金用于核电站、航空航天等工业高强度、耐磨和耐蚀铜合金制备的汽车同步器齿环等耐磨零件以及日常生活用品中的各种器物和艺术品近年来市场对产品生产周期、环保、几何结构复杂性的要求逐渐提高 传统的生产方法难以实现复杂 结 构 零 件 的 加 工 而 增 材 制 造()技术则具有更高的设计自由度可在较短生产周期内实现形状复杂、轻量化或多功能梯度的 打印部件是解决这些问题的有效途径之一 技术是一种依据零件三维模型的分层切片、离散数据通过材料逐层累积来制备零件的新方法 铜及铜合金 打印用粉 打印用金属粉末一般指的是尺寸小于 的金属颗粒群包括单一金属粉末、合金粉末和一些具有金属特性的难熔复合粉末这些粉末必须满足粒径小、粒径分布窄、球度高、流动性好和松密度高的要求 适用于 的铜及铜合金粉末主要包括雾化铜及铜合金粉末和包覆粉末等.雾化铜及铜合金粉末雾化法是指通过机械的方法使金属熔液粉碎成尺寸小于 左右颗粒的方法不同雾化工艺所得到的金属粉末的微观形貌也大为不同如图 所示()类球形()海绵状()球形()片状图 不同微观形貌的雾化铜及铜合金粉末不同于电解法、还原法等粉体制备方法限制于单质粉体的生产雾化法可以进行合金粉体的生产同 有色金属加工第 卷时如今的雾化工艺可以对粉体的形状进行控制且雾化效率不断提高满足于增材制造对铜及铜合金粉体的特殊要求.包覆粉末包覆粉末的主要生产方法有直接置换法、化学还原法、电镀、化学镀和电沉积等 在 技术中包覆粉末原料的使用不仅可以生产出由两种物质构成的具有某种综合性能的复合材料还可以通过表面改性降低铜对激光的反射率从而提高基于高能束等热源的 工艺制备所得铜零件的质量 等将气体雾化高导电性无氧铜粉加入到含有硫脲和盐酸的去离子水溶液中并加热、搅拌使铜颗粒悬浮然后添加氯化锡或氯化镍溶液最终制得锡或镍包覆铜复合粉末如图 所示 实验表明镀锡铜和镀镍铜粉末制成的样品的孔隙率明显降低 等通过在带负电荷的氧化石墨烯()板和带正电荷的铜金属粉末表面氧化物之间施加静电得到/复合粉末并研究了相关的粉末特性发现 涂层可以降低铜对激光的反射率/复合粉末在近红外 波长范围内的反射率降低了具体取决于 涂层的浓度可用于激光粉末熔融技术等增材制造技术中 张学硕等使用硅作为锂离子电池的负极基板铜作为金属化改性材料制备用于挤压 打印的铜复合硅基负极材料通过晶体结构分析和微观形貌探讨了铜复合物对硅基阳极结构和电化学性能的影响并分析了铜复合硅基阳极墨水的流变性能 研究表明在化学法制备的铜基复合硅基阳极油墨中铜颗粒与硅材料的结合更紧密、分布更均匀电阻率低至.电导率较好 当剪切速率为 粘度为 表现出良好的流变性满足 打印成形条件具有良好的应用前景()纯铜粉末()()含.的镀锡铜粉()()含.镀锡铜粉()含.镀锡铜粉横截面()()含.镀镍铜粉图 包覆粉末的 照片 铜及铜合金增材制造工艺铜及铜合金零件的主要 工艺包括:选择性激光熔化()、电子束熔融()、粘结剂喷射()和 粉 末 挤 出 打 印()每种 工艺都有自己的优缺点如表 所示 其中按照成形过程中能量的来源可将以上工艺分为基于高能束的成形技术和基于烧结的成形技术如 和 以激光束和电子束为热源来 第 期有色金属加工熔化粉末颗粒而 和 则采用传统的脱脂、烧结工艺来实现相邻粉末颗粒之间的熔合表 不同 工艺的优点和缺点 工艺原理图原料状态工作原理优点缺点粉末状激光束熔化高尺寸精度高沉积速率高几何自由度残余应力高微观结构不均匀成本高多孔结构中粉末的残留粉末状电子束熔化高真空低反射率成本高元素偏析有限的零件尺寸和颗粒尺寸粉末状粘结剂喷射组织均匀韧性高成本低残余应力低工艺复杂收缩大硬度较低粘结剂残留粒状、浆料状喂料材料连续挤出组织均匀成本低残余应力低多打印头工艺复杂收缩大硬度较低喷嘴堵塞粘结剂残留 基于高能束的成形技术 选择性激光熔化 技术是粉末状熔融工艺之一也是当前在高精度、高质量功能材料中应用最广泛的 工艺之一 在充满惰性气体的封闭空间中通过激光束作用于金属或合金粉末使其熔化并结合在一起再逐层累积成形制备复杂零件 大多数商用 设备使用波长范围为 的激光器 然而在这个范围内铜粉末对激光的反射率在 以上导致铜在熔化过程中激光能量在材料中沉积较低激光难以持续熔化铜金属粉末从而会出现孔洞、低相对密度等缺陷进一步产生成形效率低、冶金质量难以控制等问题 此外由于 技术的快速加热和快速冷却很容易在零件内部产生较大的内应力尽管可以通过预热基板和后处理来降低内应力但这也增加了工艺的复杂性 为了解决激光反射导致的热量输入不足的问题研究人员采取了不同的方法目前主要的解决方法是使用更高功率的激光源以增加铜粉末的能量吸收 等可以通过 制备相对密度高达 的 铜零件 实验过程中激光功率设置为 使用的填充间距范围为 扫描速度和粉末层层厚分别为/和 但当加工过程使用高激光能量密度和激光功率时会造成设备上激光器透镜涂层的损坏 同时当功率过高时激光会使熔池中形成小孔并在激光推进过程中不稳定的小孔导致零件产生飞溅和内部缺陷 此外使用其他波长的激光器也是一种解决方法与 激光相比使用波长接近 的绿色激光可以使铜对激光吸收率增加 倍以上但是绿色激光器的价格相对比较昂贵而且达不到红外激光相同的强致热效果另一种方法是对铜金属粉末进行表面改性或合金化来提高其对激光的吸收率 等通过由 和 混合物组成的氧化层对纯铜粉末的表面进行改性将铜粉在 波长下的激光吸收率从 提高到 还发现 元素固溶在 晶格中造成的晶格畸变会对激光吸收率产生影响 粉末在 波长处的激光反射率为 相对于纯铜粉末的激光反射率有所下降 此外还对 粉末在氮气气氛中进行 、的热处理导致 元素向外扩散到表面并在改性 粉末颗粒的表面形成了由 和 混合物组成的表面改性层使原始粉末的激光吸收率从 增加到了 同时与初始的 粉末相比表面改性粉末还有效地阻止了对氧的吸收 电子束熔融 技术作为另一种粉末状熔融工艺与 技术不同的是 使用的热源是聚焦电子束由电子的动能转化为热能来熔化金属粉末其打印原理与 技术基本相同 不受材料激光反射率 有色金属加工第 卷的影响并且可以提供更高的热量输入使得 技术可以轻松获得相对密度大于 的零件 因此 在铜及铜合金制备方面具有很大的潜力 但由于打印过程散热困难 生产的零件需要的冷却时间过长容易出现元素偏析和裂纹、气孔、内应力等缺陷同时电子束聚斑效果较激光略差因此零件的加工精度和表面质量略差由于纯铜易发生氧化在储存和运输过程中发生氧化是不可避免的而氧化物的存在会对零件的成形有很大影响 等对此进行了研究 实验使用不同含氧量的粉末生产零件并研究了含氧量对零件性能的影响 研究表明过多的氧化物含量会导致零件产生裂纹和其他缺陷严重影响零件的性能 进一步确定氧化物对零件性能影响的实验中发现少量氧化物的存在反而会提高零件的性能 等采用 在含有 相的低纯度铜粉中制备铜零件在铜零件中发现了一种新的沉淀位错结构 这种结构具有较高的硬度使零件的硬度增加到了 与铜基板相比具有这种结构的零件的显微硬度增加了 基于烧结的成形技术 粘结剂喷射成形 技术是一种将粉末状和喷墨打印技术结合起来的 工艺通过喷射液态粘结剂使材料选择性地沉积在粉末状中并加热固化形成具有一定强度的打印件初坯最后经脱脂、烧结进一步致密化得到所需密度和机械性能的最终零件具有成本低、打印速度快、分辨率高和无需支撑结构实现复杂几何形状等优点 与 和 技术相比基于烧结的 技术更有能力处理具有高激光反射率和高导热率的铜及铜合金材料 然而经 处理的大多数金属零件的最终密度没有粉末冶金或其他金属 工艺制造的零件高 从材料和工艺两方面对铜基零件的制备进行分析以此改善最终零件的性能粉末特性均会直接影响零件的致密化过程其中粉末形态和粒径特征还会影响零件的机械性能 等研究了双峰混合粉末对 铜零件密度和收缩率的影响 实验对不同单一粒径(、和 )铜粉和各粗、细粉以 质量比混合的双峰混合粉末进行打印、烧结发现双峰混合粉末堆积密度和流动性得到改善其生坯密度至多提高了 用()双峰混合粉代替单一 粉末进行打印、烧结得到的 零件烧结密度提高了 粘结剂特性会影响到打印件的尺寸精度、生坯强度和表面粗糙度此外粘结剂还会影响脱脂、烧结温度和残留物特性间接对最终零件的性能产生影响 等研究了平均粒径为 细铜粉冷压和 坯体的烧结行为 证实了粘结剂分解产生的粘结剂残留物和灰分阻碍了铜颗粒之间的颈部形成如图 所示 与在氩气气氛中烧结相比处于真空环境中因负压促进了孔隙的合并零件对烧结温度要求更低也更易致密化 等研究了不同粘结剂饱和度 打印三种不同粒径铜粉时的烧结密度和收缩率发现 粘结剂饱和度的三种打印件都具有良好的初坯强度采用 和 粘结剂饱和度打印 铜粉时最终的烧结密度几乎相同图 氢气气氛烧结的 试样的 照片(红色箭头表示铜颗粒周围的残留聚合物)粘结剂和粉末颗粒之间的相互作用以及粘结剂的沉积速度会影响坯体的尺寸精度、强度以及最终零件的质量粘结剂和粉末的相互作用受相关固液体系的物理性质和粉末的孔隙结构的影响这使得难以使用一个简单的预测模型来准确描述粘结剂沉积和迁移行为对粉末状的影响 等基于自主研发丙烯酸粘结剂开发了一种快速原位固化粘结剂喷射增材制造技术 研究表明原位固化条件对打印初坯的精度和强度有增益作用并进行单层和多层打印实验构建了粘结剂在非原位、半原位和原位条件下 第 期有色金属加工的渗透模型如图 所示 发现了在特定饱和度下原位固化打印样品的渗透距离最低克服了传统 工艺中存在的渗透饱和权衡问题 打印完初坯后需要进行后处理主要包括固化、脱脂、烧结和浸渗 当打印完成粘结剂会在较低温度中加热处理并固化这充分提高了零件的强度以便除去多余的松散粉末 然后将生坯放入还原气氛的炉中脱脂、烧结粘结剂在炉中热解铜粉烧结并致密化 等开发了一种工艺流程通过粘结剂喷射、烧结和热等静压制备几乎全致密的铜零件将粒径分别为 和 的铜粉按 的质量比均匀混合成形和烧结后致密度高达 进一步热等静压处理可使致密度提高至 并显著降低了 打 印 件 的 孔 隙 率 从 烧 结 后 的 降 至 等提供了一种超声辅助无压烧结()和 相结合的新型快速制备方法可制备表面孔隙率低相对密度、硬度和电导率较高的铜零件在 铜零件中对超声辅助无压烧结和常规无压烧结进行了比较 样品的拉伸强度和导热率均提升了 此外随着烧结温度的升高样品表面孔隙度从 降低到 随着加热速率的增加表面孔隙率从 增加到 随着保 温 时 间 的 增 加 表 面 孔 隙 率 从 降 低到 ()非原位()半原位()原位图 不同工艺下的粘结剂渗透模型.粉末挤出打印 技术结合了熔融沉积技术与金属注射成形技术是一种以混合了金属粉末和粘结剂所制成的粒状或浆料状喂料为原料通过打印机喷嘴将加热后的熔融流体浆料或悬浮料浆按照特定轨迹挤压到打印平台上直到完全固化然后逐层堆积成形的技术工艺过程如图 所示 技术虽对原始粉末的球形度和流动性没有严格要求但是喂料的流动性对打印的影响较大而喂料的流动性同时受到粘结剂和原始粉末流动性的影响因此为了使喂料具有良好的 有色金属加工第 卷流动性使用的铜及铜合金粉末的形状均为球形或近球形 此外喂料中的粘结剂需分布均匀且具有一定的粘度以便挤出后保持一定的形状 技术是近年来产生的一种 打印方法目前对这方面的研究报道较少部分文献所报告的原始粉末粒度、装载量、粘结剂组成以及打印质量见表 技术打印成形的零件坯体成分均匀、密度高、尺寸精度和表面精度高 与基于高能束的成形技术相比具有成本低、粉末要求低、操作简单等优点但存在机械性能较低和尺寸收缩较大等问题图 粉末挤出打印工艺流程图表 粉末挤出打印铜及铜合金喂料的成分及打印质量材料粒径/装载量(为体积分数其余为质量分数)粘结剂类型粘结剂成分相对密度/(/)尺寸收缩率/硬度/文献.和 和.热塑性聚合物水基体系凝胶体系石蜡石蜡、低密度聚乙烯、硬脂酸石蜡、聚乙二醇石蜡石蜡、聚乙烯、硬脂酸聚乳酸石蜡、聚丙烯、硬脂酸石蜡、高分子聚合物聚乙烯醇水溶液聚乙烯羧基聚合物、聚乙烯醇水溶液丙烯酸、丙酮甲基丙烯酸羟乙酯、甲苯、分散剂油酸.铜及铜合金的应用由于具有高导热性、高导电性、高耐腐蚀性和高韧性等特性铜及铜合金在电力、散热、管道、航空航天和装饰等领域得到了广泛应用如图 所示 在散热和管道领域以金刚石/铜复合材料为体系的结构/热导一体化材料在具有优秀力学性能的同时又具有高热导率和低热膨胀系数是解决电子器件散热问题的最具潜力的材料 等通过 制备/金刚石复合材料研究了金刚石的体积分数和烧结温度对致密度和微观形貌的影响结果表明 技术是制造复杂形状的/金刚石零件的最佳选择 等采用 制备了密度在./之间的开放式网 状 铜 结 构 打 印 件 的 硬 度 超 过 商 业 铜 零 件的 在电子和航空发动机燃烧室部件领域铜因具有高效的导电性能通常用来制备具有弯曲路径或螺旋形状的电感线圈与传统电感线圈相比 和 可制备出精度更高的电感线圈 此外泡沫铜因导电性和延展性能好而备受青睐 等提出了一种使用 技术制备含有多尺度孔隙泡沫铜结构的方法 研究表明以/为原料粉末通过 和适当的打印后处理可以制备出孔隙率高达 的泡沫铜 铜合金增材制造航空航天工业发展迅速 第 期有色金属加工美国国家航空航天局开发了一种使用 打印 和 合金制备出带有一系列冷却通道的火箭发动机部件()具有复杂内部几何形状的热交换器()电感线圈()火箭发动机部件()艺术品图 主要应用示例 展望尽管广泛的应用推动了 打印铜及铜合金技术的发展但目前仍存在一些如材料、成本、生产率和缺陷等问题和挑战 在材料方面目前市场上可用于 打印铜及铜合金种类有限且、和 工艺对铜及铜合金粉末的球形度和流动性等性能要求较高而 技术则弥补了这些方面的不足 同时此类技术的设备通常可使用两个或多个打印头有潜力制备复杂结构的梯度功能材料在成本和生产率方面由于 和 技术无需装备昂贵的光学仪器且避免了铜对激光反射率高等问题因此具有更低的成本和更高的产量但此类存在过程环节多操作繁琐等难题可通过建立一套集喂料制备、打印、脱脂和烧结的一体化工艺和设备简化制备流程降低工艺门槛在缺陷方面由于 技术逐层堆积的成形方式打印件性能表现出各向异性是 不可避免的一个挑战这会导致零件在垂直拉伸或压缩表现出的力学行为与水平方向的不同目前这方面的研究较少具有较大潜力参考文献 .:.():.():.()().:.:./().:.():.():.李占荣 周友智 张敬国 等.中国铜基粉末产业发展现状及展望.粉末冶金工业 ():.():.:.张学硕 屈银虎 左文婧 等.打印锂离子电池硅负极的改性及制备.西安工程大学学报 ():.:.有色金属加工第 卷 严深平 张安峰 梁少端 等.激光增材制造技术常用金属材料激光吸收率测量.航空制造技术():.():.:.():.:.():.().():.():.:.:.():.:.:.():.:.:.:.():.张迪湦 杨建明 黄大志 等.法三维打印技术的发展与研究现状.制造技术与机床():.:.():.:.:.()./.():.():.:.:.:.:/.():.:.:.:.:():.第 期有色金属加工 张欣悦.冷打印成形硬质合金的研究.北京科技大学.胡建斌 刘晓静 杨建明 等.粉末挤出 打印技术研究现状.粉末冶金工业 ():.侯同伟.铜浆料挤出 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