锂离子电池失控机理模拟.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程 ，犱 狅 犻：犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：国家能源集团科技创新项目（，）犉 狌 狀 犱：（，）作者简介：赵璐璐（），女，硕士，研究方向：储能电池。通信作者：黄倩（），女，博士，研究方向：反应过程分析。引用格式：赵璐璐，张玉魁，王荣，等锂离子电池失控机理模拟有色金属工程，（）：，（）：锂离子电池失控机理模拟赵璐璐，张玉魁，王荣，马悦，李尧，黄倩（国家能源集团新能源技术研究院有限公司，北京 ；发电系统功能材料北京市重点实验室，北京 ；中国科学院工程热物理研究所，北京 ）摘要：锂离子电池由于存在热失控风险，安全性不能得到保障，在实际应用中仍存在局限。因此，了解热失控触发后电池的温度场变化规律，分析影响温度变化的因素是很有必要的。使用 对锂离子电池进行模拟，建立了单体锂离子电池三维瞬态生热模型，通过模拟发电端不稳定导致的不同充放电波动功率输入下电池的温度场变化来研究电池内部热扩散规律；模拟锂离子电池局部内短路触发热失控后的温度场变化来分析热扩散规律。结果表明，锂离子电池的温度和壁面热流密度随输入电流的波动而波动。锂离子电池局部内短路触发后，热失控沿着电极纵向扩展的速率大于沿径向向外扩散的速率，增加对流换热系数能有效降低电池温度升温速率和幅度，降低电池触发热失控的可能性。研究热扩散规律对于实际应用中预测热失控、提高安全性、改善电池冷却工艺等提供了研究依据。关键词：锂离子电池；热失控；温度场模拟；传热模型中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犜 犺 犲 狉 犿 犪 犾犚 狌 狀 犪 狑 犪 狔犕 犲 犮 犺 犪 狀 犻 狊 犿狅 犳犔 犻 狋 犺 犻 狌 犿犐 狅 狀犅 犪 狋 狋 犲 狉 犻 犲 狊 ，（，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；有 色 金 属 工 程第 卷储能电池能改善新能源电能的输出调节能力，并灵活调节有功与无功的输入与输出，锂离子电池作为目前国内储能电池种类之一，在改善发电频率与电压调节能力及并网电能质量等方面起到巨大的作用 。随着各企业的投入持续增加，锂离子电池的成本得到显著降低，国内外磷酸铁锂电池在安全性、经济性的方面受到越来越高的认可，其市场占有率进一步扩大。但随着锂离子电池朝着大容量、大功率、大结构尺寸方向发展，同时，在应用于新能源发电的特殊环境下，诱发锂离子电池热失控的因素更加复杂 。目前锂离子电池存在热失控的安全问题，主要是因为锂离子电池能量密度大，电解质易燃，隔膜稳定性低等性能特征 。目前，软包电池的金属外壳被较软的铝塑膜所替代，因此不能设置保护装置如泄压阀等元件来预防过充，导致软包电池发生热失控时容易出现鼓包甚至燃烧的现象。如图所 示，电 池 中 的 材 料 如 正 负 极、（）膜等，在电池的温度到达不同临界点时，会发生分解释放大量热量，也可能导致热失控。对锂离子电池升温、热失控影响较大的副反应主要有：膜分解反应、负极材料与电解液之间图锂离子电池热失控过程对应因素犉 犻 犵 犉 犪 犮 狋 狅 狉 狊犪 狊 狊 狅 犮 犻 犪 狋 犲 犱狑 犻 狋 犺狋 犺 犲 狋 犺 犲 狉 犿 犪 犾 狉 狌 狀 犪 狑 犪 狔狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊狅 犳 犾 犻 狋 犺 犻 狌 犿 犻 狅 狀犫 犪 狋 狋 犲 狉 犻 犲 狊的反应、正极材料与电解液之间的反应以及电解液自身的分解反应。热失控诱发因素在宏观上可分为自诱导热失控和实际使用中电池滥用所引起的内部短路，过充电和过放电也是电池运行安全中最为普遍而又危险的威胁之一 。在锂离子电池热失控发生时，由于电池内部的热扩散规律难以通过实验测量并且具有一定的危险性，数值模拟提供了一条有效的分析途径，与实验方法相比，仿真可以监测电池内部温度变化和物质变化，从而为从物质层面剖 析 反 应 机 理，预 测 和 预 防 热 失 控 提 供 依据 。基于锂离子电池热失控的副反应机理以及热传导理论，高鸿涛等 建立了单体电池绝热热失控 模型，模 拟 了 外 部 加 热 条 件 下 的 热 失 控。王普浩 对热失控仿真、热蔓延仿真和热失控仿真应用三个方面进行综述。等 以方形锂电池研究对象，建立三维分层烘箱模型，结果表明增加对流传热系数和初始温度使热失控更快发生，然而，该模型未考虑电池实际卷绕情况和热量在不同层间的传播。目前电池行为预测多采用将模拟的实验数据与结果进行函数关系拟合的方法，该方法准确率高，但是对于实验的依赖性较强，因此目前电池预测模型对于不同电池间的通用性较差，且无法考虑电池内部的化学反应。本文以方形锂离子电池为研究对象，基于锂离子电池的实际数据，选择 软件进行前处理，建立锂离子电池数值模拟三维瞬态模型并网格化分区研究，从锂离子电池局部内短路触发热失控和充放电波动功率输入两个方面对电池热失控触发后的热扩散规律进行了研究，从而对锂离子电池热失控预警研究提供理论指导。锂离子电池传热模型建立 模拟锂离子电池参数设置本次设计的研究对象软包电池，电池的参数如表所示。表锂离子电池参数犜 犪 犫 犾 犲犔 犻 狋 犺 犻 狌 犿 犻 狅 狀犫 犪 狋 狋 犲 狉 狔狆 犪 狉 犪 犿 犲 狋 犲 狉 犆 （，）第期赵璐璐等：锂离子电池失控机理模拟选用结构化网格对电池模型进行划分，结构化网格建立在 基础上，网格数为 ，设置电池初始温度为 ，本次模拟仅考虑导热和对流换热，属于第三类边界条件。建立模型前，简化软包电池模型：）假设局部短路为一个均匀的内热源，直径，生热速率均匀一致。）假设电池在六个壁面的换热系数相同，均为 （），不随充放电波动而变化。）假设电池各项性能参数不随温度及电流而改变，将电池导热系数设为各向异性，且每个方向导热系数不变。基于以上假设，软包电池的三维瞬态传热微分方程可用方程（式）描述：犜狋犮犜狓犜狔犜狕（）犙犮（）根据 理论，电池产热速率计算公式为：犙犐犞犝犝犜犝（）犜（）式（）中的（犝犝）可用电流和欧姆内阻乘积表示。因此式（）可以化简为：犙犐犞犐 犚犜犝（）犜（）式（）中：犚为电池内阻（）。将电池内阻看作一个恒温常量，代入方程得到的表达式为：犙 犐 犐 犜（）局部内短路触发热失控模拟方案设计锂离子电池内部触发局部短路时温度会升高，当超过某一阈值时，触发热失控，模拟实际电池热失控条件，使用 软件建立电池数值模拟模型，在 中设置参数：）检查网格质量，保证最小体积为正。）为了得到每个时刻的温度分布，选择瞬态 。）开启能量方程。）导入空气和电池的材料属性。）导入编有局部短路位置和产热方程的程序。）在源项中选择 自定义函数。）设置边界条件。在 中设置壁面 ，壁面温度为 ，选择自然对流，换热系数为 。）设置检测器。检测七个点的温度变化并输出数据。）初始化。初始温度为 。）计算参数设置。设定步长为 ，步数为 ，总放热时间为 ，设置每 步自动保存，开始计算。本次设计共研究五组锂离子电池局部内短路触发热失控后的热扩散规律，编号为到。触发局部短路位置如图所示。设定触发局部短路点为 ，短路点所对应犡轴负方向与壁面相交的点为 ，所对应犡轴正方向与壁面相交的点为 ，同理，短路点所对应犢轴负方向，正方向与壁面相交的点分别为 、，犣轴为 、。组检测点位置如图所示，其他组同理。同时采用强化对流冷却的方法研究冷却技术对预防热失控的可能性：用 和 （）的换热系数代替标准的 （），观察软包电池温度变化情况。图触发局部短路位置犉 犻 犵 犔 狅 犮 犪 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 狋 犺 犲 狋 狉 犻 犵 犵 犲 狉 犲 犱 犾 狅 犮 犪 犾 犻 狕 犲 犱狊 犺 狅 狉 狋 犮 犻 狉 犮 狌 犻 狋 狊有 色 金 属 工 程第 卷图局部短路时检测点位置犉 犻 犵 犘 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 狋 犺 犲犿 狅 狀 犻 狋 狅 狉 犻 狀 犵狆 狅 犻 狀 狋 狊犱 狌 狉 犻 狀 犵犪 犾 狅 犮 犪 犾 犻 狕 犲 犱狊 犺 狅 狉 狋 犮 犻 狉 犮 狌 犻 狋 充放电波动功率输入锂离子电池模拟方案设计锂离子电池充放电过程中温度会升高，当温度升高到超过某一阈值时，触发热失控。为了分 析 锂 离 子 电 池 充 放 电 后 的 温 度 场 变化，研究充放电波动功率输入下电池内部热扩散规律。设计并研究四组充放电波动功率输入下电池内部热扩散规律，编号为到。组电流波动为一个尖峰，起始时间 ，结束时间 ，峰值为；组电流波动为五个尖峰，起始时间 ，结束时间 ，峰值为；组电流波动 为 方 形 波 动，起 始 时 间 ，结 束 时 间 ，为；组电流波动为正弦波，起始时间 ，结束时间 ，波峰为。电流波动如图所示。同时，设置一组电流恒为 进行模拟作为对照。选取组加大电流波动程度，使峰值为，编号为 组，观察电池内部温度场变化。电流波动如图所示。设置一个对称面，选取电池内部七个点观察温度变化。七个点编号分别为到，位置如图所示。图犪 犱组电流波动情况犉 犻 犵 犆 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犳 犾 狌 犮 狋 狌 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犳 狅 狉犵 狉 狅 狌 狆 狊犪 狋 狅犱第期赵璐璐等：锂离子电池失控机理模拟图犫 组电流波动情况犉 犻 犵 犆 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犳 犾 狌 犮 狋 狌 犪 狋 犻 狅 狀 狊 犳 狅 狉犵 狉 狅 狌 狆犫 图充放电波动功率输入下检测点位置犉 犻 犵 犘 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀狅 犳犱 犲 狋 犲 犮 狋 犻 狅 狀狆 狅 犻 狀 狋 狊狌 狀 犱 犲 狉 犳 犾 狌 犮 狋 狌 犪 狋 犻 狀 犵狆 狅 狑 犲 狉 犻 狀 狆 狌 狋犱 狌 狉 犻 狀 犵犮 犺 犪 狉 犵 犻 狀 犵犪 狀 犱犱 犻 狊 犮 犺 犪 狉 犵 犻 狀 犵充放电波动功率输入下锂离子电池的数值模拟在 中的操作与局部内触发短路的模拟大致一致，只需将编有局部短路触发位置的程序更改为编有电流波动情况的程序，并在检测器设置中监测壁面热流密度即可。设定步长为 ，步数为 ，总放热时间为 ，即 。设置每 步自动保存，开始计算。结果与讨论 局部内短路触发热失控模拟结果分析通过 软件的模拟，得到 的温度场分布，五组电池局部内短路触发点的温度变化如图所示。其在相同壁面位置的温度变化如图所示。由于点和点、点和点分别在对应方向上距离壁面的长度相同，所以这两组在该点处的温度变化曲线几乎完全重合，曲线之间彼此覆盖。由模拟结果可得，热失控集中在非常靠近短路的地方，在触发局部短路后，温度分布呈辐射状扩散，沿长度方向扩散较快，沿宽度方向扩散较慢。图局部内短路触发点的温度变化犉 犻 犵 犜 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀犪 狋 犾 狅 犮 犪 犾 犻 狀 狋 犲 狉 狀 犪 犾 狊 犺 狅 狉 狋犮 犻 狉 犮 狌 犻 狋 狋 狉 犻 犵 犵 犲 狉 犻 狀 犵狆 狅 犻 狀 狋 狊电池内部七个点的温度相差较大，短路点温度最高，在开始时升温速率较快，后升温速率逐渐放缓。在同一方向上距壁面距离相同的组在该点处温度变化曲线近乎重合。整个过程中，五个组的短路点分别平均升温 、。取组单独分析每个点温度变化，如图所示。由温度曲线可以看出，七个点温度由高到低依次为 、。因此，热失控最初沿着电极纵向扩展的速率大于沿径向向外扩散的速率。从模拟结果可以看出，软包电池在自然对流条件下，触发局部短路后，短路点附近与壁面温差较大，导数触发热失控前难以从外部观察到信号从而提前预防。有 色 金 属 工 程第 卷图五组局部短路点在相同壁面位置的温度变化犉 犻 犵 犜 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 犳 犻 狏 犲犵 狉 狅 狌 狆 狊狅 犳 犾 狅 犮 犪 犾 狊 犺 狅 狉 狋 犮 犻 狉 犮 狌 犻 狋狆 狅 犻 狀 狋 狊犪 狋 狋 犺 犲 狊 犪 犿 犲狑 犪 犾 犾 狊 狌 狉 犳 犪 犮 犲狆 狅 狊 犻 狋 犻 狅 狀第期赵璐璐等：锂离子电池失控机理模拟图犫组检测点温度变化犉 犻 犵 犜 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀 狊狅 犳 狋 犺 犲犱 犲 狋 犲 犮 狋 犻 狅 狀狆 狅 犻 狀 狋 狊 犻 狀犵 狉 狅 狌 狆犫 充放电波动功率输入锂离子电池模拟结果分析通过 软件的模拟，得到四个组的温度和热流密度随时间和电流变化的规律，如图 所示。输入充放电波动功率下电池内部热扩散较为均匀，在电流为常值 时温度均匀上升，出现波动时随电流波动而变化。电池内部七个点的温度相差较小。与其他波动相比，电流以正弦波波动时，电池温度变化的剧烈程度较小。由图 可得，组电池起始与结束的温差为 ，组为 ，组 为 ，组 为 。在电流为常值 时，起始与结束的温差为 。组电池的壁面热流密度由 下降到 ，组由 下降到 ，组 由 下 降 到 ，组 由 下 降 到 。在电流为常值 时，壁面热流密度由 下降到 。加大组电流波动程度后的 组温度和热流密度随时间和电流变化规律，如图 所示。如图 所示，组电池温度上升速率明显加快。当电流波动结束，回到常值后，升温速率明显减慢。温度，壁面热流密度的波动比组剧烈，变化幅度更大。电池内部七个点中 的温度最高，的温度最低，温度由高到低的位置依次为 、。由此可得，电池内部热扩散在犢方向上传导最快，其次是犣方向，在犡方向上传导最慢。有 色 金 属 工 程第 卷图 温度和热流密度随时间和电流变化曲线犉 犻 犵 犜 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲犪 狀 犱犺 犲 犪 狋 犳 犾 狌 狓犱 犲 狀 狊 犻 狋 狔狏 狊 狋 犻 犿 犲犪 狀 犱犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲 狊图 犫 组温度和热流密度随时间和电流变化曲线犉 犻 犵 犜 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲犪 狀 犱犺 犲 犪 狋 犳 犾 狌 狓犱 犲 狀 狊 犻 狋 狔狏 犪 狉 犻 犪 狋 犻 狅 狀犮 狌 狉 狏 犲 狊狑 犻 狋 犺狉 犲 狊 狆 犲 犮 狋 狋 狅 狋 犻 犿 犲犪 狀 犱犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犳 狅 狉 狋 犺 犲犿 狅 犱 犻 犳 犻 犲 犱犵 狉 狅 狌 狆犫 结论）输入充放电波动功率下电池内部各位置温度差异不大，输入电流出现波动时温度和壁面热流密度随电流波动而变化，表明输入电流是电池温度变化的重要影响因素。）电池内部热扩散在犢方向上传导最快，其次是犣方向，在犡方向上传导最慢，即热失控沿着电极纵向扩展的速率大于沿径向扩散速率。）电池材料的导热性低容易引发热失控，增加对流换热系数能有效降低电池温度升温速率和幅度，模拟结果为研究锂离子电池的对流换热提供依据。参考文献：徐靖宸，肖超，罗进爱，等采用 从废旧三元电池浸出液中萃取分离镍、钴、锰有色金属工程，（）：，（）：赵昕稢能源安全视角下电化学储能的发展思考能源产业，（）：，（）：徐子贤，潘波，何玲，等废旧三元锂电池正极材料的还原酸浸回收与再生有色金属工程，（）：，（）：，：，第期赵璐璐等：锂离子电池失控机理模拟 ，：郭亚洲，田相军，凌泽锂离子电池热失控机理研究现状电源技术，（）：，（）：，：，（）：，：，：杜 志 明，陈 佳 炜锂 离 子 电 池 热 失 控 危 险 性 研 究 进展安全与环境学报，（）：，（）：何渊，龙明瑞，韦竹搏寒，等软包与方形锂离子电池热失控测试及分析内燃机与配件，（）：，（）：王羽平，屠芳芳，陈冬，等磷酸铁锂软包电池过充热失控实验研究电源技术，（）：，（）：，（）：，：，：，：常修亮，郑莉莉，韦守李，等锂离子电池热失控仿真研究进展储能科学与技术，（）：，（）：崔志仙，王青松，孙金华锂枝晶导致的锂离子电池内短路模拟研究火灾科学，（）：，（）：高鸿涛，邝男男，赵光磊锂离子电池热失控仿真研究时代汽车，（）：，（）：王普浩动力电池散热系统的热流场分析与设计太原：中北大学，：，（）：